РФФИ_аспиранты_Олег Усольцев

Рентгеноспектральное исследование динамики адсорбции углеводородов на катализаторах переходных металлов с применением инновационных алгоритмов анализа данных на основе искусственного интеллекта

Исследование нанокатализаторов методами спектроскопии рентгеновского поглощения получило широкое распространение в научном сообществе, как один из наиболее эффективных методов определения локальной структуры вещества. В то время, как подходы к анализу EXAFS спектров хорошо развиты и однозначны, методы анализа XANES спектров до сих пор развиваются. Среди имеющиеся на данный момент методик, применение методов машинного обучения для анализа in situ XANES спектров позволит выделить ранее недоступные исследователям структурные параметры для ряда материалов, например, структуру нанокатализаторов переходных металлов в ходе протекания каталитических реакций. Целью проекта является определение структурных параметров наночастиц переходных металлов (палладий, платина, никель, а также и их сплавы) при взаимодействии с потоками углеводородов при реалистичных технологических условиях. Данный проект позволит экспериментально исследовать данные о структуре наночастиц переходных металлов на основе измерений на источниках синхротронного излучения в режиме in situ в потоке углеводородных газов (C2H2, C2H4, CH4 и др.) для изучения образования активных фаз и определения локальной структуры как на поверхности, так и внутри наночастиц. Будут применены принципиально новые методы анализа данных и построена модель изменения структуры наночастиц переходных металлов, используя недоступную ранее структурную информацию о веществе.

В рамках первого года реализации проекта была разработана и протестирована программа, основанная на алгоритмах машинного обучения, для предсказания структурных параметров на основе экспериментальных XANES спектров. Была рассчитана теоретическая база данных, вошедшая в обучающую выборку программы для получения структурных параметров. Программа была протестирована с использованием суперкомпьютера «Блохин» на базе Международного исследовательского института интеллектуальных материалов. Также была написана заявка на экспериментальное исследование, которое позволит получить XANES спектры катализаторов благородных металлов, на которых будет произведена дополнительная валидация достоверности предсказания программы. В дополнение программа предсказания структурных параметров на основе методов машинного обучения была применена к обучающей выборке из экспериментальных XANES спектров, полученных в ходе предыдущих исследований, и позволила предсказывать межатомные расстояния, опираясь только на экспериментальные данные.

Результаты выполнения гранта.
− Была рассчитана теоретическая база данных спектров с помощью метода конечных разностей, реализованного в программном пакете FDMNES. Так как расчеты требуют больших вычислительных мощностей, был использован суперкомпьютер «Блохин» на базе Международного исследовательского института интеллектуальных материалов. Все спектры были разделены на 2 принципиальные группы: Поверхностные (Surf) и Объемные (Bulk). Спектры XANES рассчитывались как усреднение по всем неэквивалентным позициям для Bulk и как усреднение по всем поверхностным атомам для модели Surf (Рис. 2 в сопроводительном документе). Диапазон энергий был выбран в интервале [-100: 200] эВ для нормировки и выбора параметров размазки, а затем уменьшен до [-10: 60] эВ в конечном этапе теста программы. Была выбрана сетка из 10 межатомных расстояний, R, в диапазоне [2.72 – 2.84] Å, а концентрации углерода и водорода варьировались от 0 до 25% для каждого R.
− Вся база данных была проанализирована методом главных компонент (PCA), реализованном в коде PyFitit. Мы применили разложение по сингулярным значениям (SVD), чтобы найти минимальное количество главных компонент. Мы обнаружили, что 5 основных компонентов соответствуют усредненному набору данных, а 7 компонентов - неусредненному. Такое расхождение может указывать на то, что существует 1 или 2 коррелирующих параметра.
− На языке программирования Python в среде Jupyter Notebook была написана программа для анализа XANES спектров методами машинного обучения. В обучающую выборку вошли спектры, рассчитанные в рамках метода конечных разностей и протестированы для спектров наночастиц палладия.
− Было проведено тестирование нескольких регрессионных методов машинного обучения (Linear, Quadratic, Ridge, Radial Basis Function) и методов деревьев решений (Extra Trees и Random Forest). Оптимальным методом машинного обучения был выбран метод радиальных базисных функций (RBF). Точность предсказания структурных параметров оценивалось с помощью процедуры кросс-валидации. Обучающая выборка случайным образом делилась на две части в соотношении 1:10, где на наибольшей части проводилось обучение, а наименьшая часть использовалась в качестве тестовой выборки. Затем рассчитывалась ошибка и выборка заново перераспределялась случайным образом. Такая процедура проводилась до тех пор, пока не переберутся все данные в качестве тестовой выборки. И затем все ошибки суммировалась.
- Был проведен анализ предложенных дескрипторов (подробно описанный в рамках публикации How Much Structural Information Could Be Extracted from XANES Spectra for Palladium Hydride and Carbide Nanoparticles / Usoltsev O. A., Bugaev A. L., Guda A. A., Guda S. A., Soldatov A. V. // The Journal of Physical Chemistry C. ‒ 2022. ‒ T. 126, № 10. ‒ C. 4921-4928) и предложен новый базис из 5 дескрипторов, которые улучшили качество предсказания.
− Был создан пилотный проект данной программы и запущен в рамках Международного исследовательского института интеллектуальных материалов с использованием возможностей суперкомпьютера «Блохин».
− Программа предсказания структурных параметров, на основе методов машинного обучения была применена к выборке экспериментальных XANES спектров. Такой подход позволил предсказывать межатомные расстояния для наночастиц и микрочастиц палладия по данным спектроскопии рентгеновского поглощения с точностью не больше ошибки стандартного односферного Фурье-анализа протяженной (EXAFS) области спектра.
− С использованием данной программы были получены зависимости концентрации атомов водорода в структуре наночастиц палладия при изменении давления водорода в экспериментальной измерительной ячейке.
− Были получены зависимости межатомных расстояний Pd-Pd при различных давлениях водорода в экспериментальной установке c помощью разрабатываемой программы для анализа XANES спектров и после стандартного односферного анализа EXAFS
− Было проведено исследование эволюции образования карбида в наночастицах Pd, под воздействием ацетилена и этилена при 50 и 100 °C. Комбинация EXAFS и XANES методов исследования позволила охарактеризовать процесс увеличения кристаллической решетки и образованием связей PdC.