РНФ_Панкин

Исследование механизмов реакции прямой конверсии метан-метанол на центрах меди в Cu-обменных цеолитах, с помощью DFT моделирования и алгоритмов на основе машинного обучения

Объектами исследования настоящего проекта являются медь-обменные катализаторы топологии шабазит (CHA) и морденит (MOR). Медь-обменные цеолиты рассматриваются в качестве перспективных материалов для реализации природоподобной технологии прямой конверсии метан-метанол. Данный материалы относят к классу так называемых «single-site» катализаторов, где активный центры представлены либо обособленными ионами, либо малыми группами атомов, что обеспечивает широкую вариативность в формировании различных конфигураций активных центров меди. Механизм работы таких разбавленных каталитических систем аналогичен механизму действия фермента монооксигеназы в метанотрофных бактериях, которые также способны осуществлять прямую конверсию метана в метанол. Так, в недавних работах было показано, что медь-обменные цеолиты способны расщеплять связи C-H молекулы метана CH4, стабилизируя тем самым промежуточные формы метила, которые в дальнейшем могут быть извлечены уже в виде кислород содержащих форм, таких как CH3OH, при взаимодействии с парами воды.  Селективное каталитическая прямая конверсия метан-метанол (так называемая MTM) реакция представляет огромный потенциал для развития сырьевого сектора химической промышленности и нефтегазовой отрасли в целом. В связи с чем одной из наиболее важных задач в области прикладного катализа является разработка эффективных катализаторов для осуществления реакции прямой конверсии метан-метанол.
Ввиду широкой вариативности каркасной структуры целый ряд цеолитов различных топологий был исследован на предмет каталитической активности в реакции метан-метанол, где наилучшие показатели были получены для следующих топологий: MOR, CHA  и MFI. Однако, помимо большой вариативности каркасной структуры не менее важным является вопрос уточнения и установления взаимосвязи между локальной атомной структурой активных металлических центров цеолитов и их каталитических свойств, т.е. каталитической активности и селективности. Исследование видообразования активных центров меди (или других поливалентных металлов) в процессе активации и их дальнейшая структурная эволюция в ходе химической реакции при различных температурах лежат в основе понимая механизмов реакции на атомарном уровне и, как результат, дальнейшего усовершенствования продуктивности и селективности катализаторов. В настоящее время в литературе активно обсуждается вопрос о роли металлических димеров или олигомеров высшего порядка в улучшении каталитических свойств ряда катализаторов на основе медь-обменных цеолитов. В частности, в работе Grunder и др. была предложена модель трехъядерного комплекса меди в структуре медь-обменного морденита MOR, где отмечается аналогичная структурная топология трехъядерных центров в молекуле монооксигеназы, которая способна селективно конвертировать метан в метанол. Однако, в более поздних работах Pappas и др. была продемонстрирована значительно более существенная каталитическая активность образцов медь-обменных цеолитов топологии CHA (1.25 мкГр/моль) и MOR (0.47 моль CH3/моль Cu, нормированная конверсия), где в качестве каталитически активных были предложены одноядерные/двухъядерные и двухъядерные центры в случае катализаторов на основе Cu-CHA и Cu-MOR, соответственно. В частности, в работе были предложены два пути механизма формирования оксидных комплексов меди в результате высокотемпературной активации Cu-CHA в атмосфере кислорода, при этом данные механизмы были предложены по результатам анализа совокупности ряда экспериментальных спектроскопических данных, при анализе которых зачастую установление соответствия с какой-либо структурной моделью осуществлялось на основание количественного или полуколичественного анализа по принципу «отпечатка пальца». При этом сделанные выводы о реакционной способности и возможных путях реализации предложенных механизмов не были подкреплены исследованиями на основании квантово-химических расчетов. Также стоит отметить, что в ряде работ важнейшая информация о формировании центров меди в медь-обменных цеолитах была получена на основании применения метода спектроскопии рентгеновского поглощения. В частности, помимо EXAFS анализа большое внимание исследователей привлекает XANES спектроскопия (X-ray Absorption Near Edge Structure), позволяющая исследовать как локальную атомную структуру, так и зарядовое состояние центров меди в медь-обменных катализаторах непосредственно в ходе протекания реакции (в operando режиме). Стоит отметить, что несмотря на важнейшие результаты, полученные на основании анализа экспериментальных данных XANES спектроскопии, в том числе в ряде недавних работ с применением методов, позволяющих выделить спектры принципиальных компонент и в дальнейшим восстановить профили их концентраций, зачастую интерпретация получаемого сигнала осуществляется на основание обобщенных сведений об исследуемых системах, что делает такой метод интерпретации непрямым и зачастую неоднозначным.
Научная новизна настоящего проекта заключается в том, что в рамках решения поставленной задачи по установлению механизма протекания реакции и взаимосвязи между конфигурацией активных центров и производительностью образцов планируется моделирование широкой выборки структурных моделей активных центров меди в цеолитах топологии CHA и MOR на основе методов DFT с использованием генетических алгоритмов предсказания структуры, последующей оценки их способности к активации молекул метана, а также уточнения структурных параметров отобранных в качестве наиболее эффективных моделей с помощью моделирования XANES спектров методом конечных разностей и применения алгоритмов на основе машинного обучения. Такой систематизированный и обобщенный подход как для моделирования термодинамических характеристик, так и для уточнения структурных параметров исследуемых медных центров будет применен впервые, и в совокупности с моделированием XANES спектров и сравнительного анализа с экспериментальными данными должен позволить однозначно решить задачу установления взаимосвязи топология катализатора (включая стехиометрические соотношения Si:Al и Cu:Al) <>структура активного центра<> производительность катализатора. Более того, такой подход призван обеспечить наиболее полную интерпретацию экспериментальных XANES спектров, используя прямой метод на основание результатов моделирования. Совокупность полученных результатов позволит установить наиболее вероятные механизмы протекания MTM реакции при различных режимах, т.е. различных температурах и парциальном давление CH4. В перспективе, понимание механизма реакции ранее упомянутых взаимосвязи топология<>структура активного центра<> структура активного центра <>структура активного центра<> производительность должны привести к получению более эффективных катализаторов и реализации природоподобной технологии прямой конверсии метан-метанол.