ФЦНТП Италия

Новые эффективные нанокатализаторы для фотостимулированных «зеленых» реакций получения водорода: компьютерный дизайн, лабораторные и синхротронные исследования с использованием технологий машинного обучения

Прогресс в области наноинженерии размеров и граней поверхности кристаллитов открыл путь к синтезу полупроводниковых наночастиц с четко определенной формой и размером с использованием подходящих реагентов и ПАВ. Такие методы, в частности, были разработаны для наночастиц анатаза TiO2 для получения нанокристаллов с заданными гранями поверхности. Этот подход позволяет точно настроить физико-химические свойства наночастиц для оптимизации их реакционной способности и селективности. Значительное улучшение активности в реакции фотокаталитического расщепления воды достигается при использовании металлических наночастиц, нанесенных на наночастицы оксидов с заданной формой. Однако сведения о влиянии различных открытых поверхностей и состоянии поверхности наночастиц металлов на подложке в каталитических процессах все еще противоречивы, что препятствует дальнейшему развитию. Более того, хотя были приложены большие усилия для разработки новых материалов с высокой фотоактивностью, наиболее активные катализаторы по-прежнему в основном основаны на благородных металлах (особенно Pt). Таким образом, разработка стратегии минимизации содержания благородных металлов станет решающим шагом для того, чтобы сделать процесс получения водорода в реакции фоторасщепления воды более энергоэффективным и экономичным.

Установление фундаментальных закономерностей “структура-активность” будет иметь решающее значение для синтеза новых активных фотокатализаторов на основе распространённых 3d металлов. Эту задачу сложно решить, поскольку большинство традиционных методов исследования поверхности трудно применять in situ при облучении образца ультрафиолетом, которое требуется для определения характеристик систем в рабочих условиях. Более того, для правильной интерпретации экспериментальных результатов требуется суперкомпьютерное моделирования высокого уровня.

Машинное обучение (ML), широко применяемое в различных областях материаловедения, в том числе для анализа спектроскопических данных, включая ИК, УФ-видимый и рентгеновский диапазоны. В частности, Lansford и Vlachos разработали подход на основе машинного обучения для характеризации микроструктуры образца на основе особенностей ИК-спектра, возникающих из-за колебаний молекул проб, адсорбированных на разных участках поверхности. Несколько работ продемонстрировали потенциал ML по отношению к данным рентгеновской абсорбционной спектроскопии. Группа Френкеля (Стони Брук, США) натренировала нейросеть предсказывать функции радиального распределения для моно- и биметаллических НЧ. В рамках проекта Materials Project была разработана обширная теоретическая библиотека спектров кристаллических соединений, способная предсказывать тип локального окружения металла на основе его спектра XANES. Carbone и др. применили нейронные сети и дескрипторы главных компонент, чтобы различать тип локального окружения для серии 3d-переходных металлов. Коллектив настоящего проекта разрабатывает код pyFitIt для подбора и прогнозирования структурных параметров (степень окисления, расстояния и углы связи) на основе ML-анализа данных XANES.

С развитием источников синхротронного излучения последнего поколения открываются новые возможности по operando исследованию фотокатализаторов рентгеноспектральными методами. Имеются примеры использования специальных газовых ячеек, в которых материал может быть одновременно подвергнут рентгеновскому и УФ излучению. Результаты проекта являются значимыми для достижения показателей государственной программы и приоритетов научно-технологического развития Российской Федерации. Полученные фундаментальные знания уже в ходе реализации проекта лягут в основу новых технологий синтеза фотокаталитических материалов с улучшенными свойствами и методов operando диагностики при реалистичных технологических условиях.

Проект реализуется совместно с научной группой Университета Турина, являющейся одной из признанных экспертов в области исследований и разработок новых катализаторов

Основные научные результаты по проекту и перспективы их использования:

1. Проведен аналитический обзор литературы в области материалов и устройств для фотокаталитического разложения воды. Обзор включает более 50 ссылок на актуальные работы, опубликованные в престижных международных изданиях за последние 10 лет. Отмечено, что хотя первые эксперименты по
фотокаталитическому разложению воды на диоксиде титана были проведены почти пол века назад, эффективные материалы с экономически обоснованными свойствами до сих пор требуют разработки и оптимизации. Показано, что допирование диоксида титана благородными металлами (платина, палладий, золото, серебро, рутений, родий) позволяет улучшить каталитические свойства материала, однако экономически интересным является использование более дешевых переходных металлов, таких как никель, кобальт и медь, что и является основной целью настоящего проекта.

2. Проведен патентный поиск в области ячеек для спектральной диагностики фотокатализаторов глубиной более 20 лет. Выявлено, что в отличии от стандартного гетерогенного катализа в данной области имеется гораздо меньше примеров использования operando-диагностики в научной литературе, и практически отсутствуют запатентованные решения для оптической, инфракрасной и рентгеновской спектроскопий.

3. Оптимизированы параметры расчета атомной и электронной структуры, в том числе энергий связи молекул- проб, на поверхности фотокатализаторов на основе палладия методами теории функционала плотности с применением алгоритмов машинного обучения. Применена процедура адаптивного сэмплирования для построения обучающей выборки оптимального размера. Протестированы различные методы машинного обучения (Ridge, Extra Trees, Decision Trees, XGBoost, SVM). Разработанная методология позволяет на основе проведенных расчетов с точностью до 0.1 эВ предсказывать энергии адсорбции CO на различных центрах на поверхности нанокластеров палладия и может быть применена в дальнейшем для широкого спектра моно- и
биметаллических фотокатализаторов.

4. Разработан дизайн ячейки operando-диагностики фотокатализаторов на источниках синхротронного излучения. Запланированы эксперименты на источниках синхротронного излучения, которые позволят определить особенности атомной и электронной структуры активных металлических центров в ходе реакции фотокаталитического разложения воды и установить принципиальные закономерности между структурой и каталитическими свойствами исследуемых материалов.

5. Совместно с Иностранным партнером получены наноструктурированные катализаторы для фотокаталитического разложения воды на основе диоксида титана допированного палладием и платиной. Проведена детальная лабораторная диагностики структуры и физико-химических свойств полученных материалов. Протестирован стенд-для in situ и operando диагностики фотокатализаторов с возможностью контролируемого напуска воды при заданных температуре и парциальном давлении, а также использования внешнего источника УФ излучения.