Новый подход к конструированию катодных материалов для литий-ионных батарей


Дата начала работ по гранту: 01.10.2019
Дата окончания работ по гранту: 30.09.2021
Руководитель: Солдатов Александр Владимирович
Ответственный исполнитель: Абделазиз Мохамед

Проект направлен на синтез новых катодных материалов для литий-ионных и натрий-ионных батарей и их предварительной характеризации в режиме operando с помощью спектроскопии рентгеновского поглощения. Потребность в новых материалах для хранения энергии с высокими скоростью заряда/разряда, плотностью энергии и стабильностью требует новых подходов к синтезу и модификации поверхности катодного материала. В настоящей работе будут использованы металлоорганические каркасные структуры в качестве источника металла и углерода для покрытия поверхности наночастиц высоковольтных материалов со структурой оливина семейства LiMPO4, M=Co, Ni, Fe или их смесь. В частности, будут использованы МОК семейства ZIF-8 и UiO-66, которые после карбонизации образуют устойчивую проводящую углеродную оболочку вокруг частиц катодного материала. Использование этой же плёнки на основе МОК в качестве сепаратора позволит заменить жидкий электролит на электролит в порах и существенно уменьшит эффекты падения ёмкости при высоких скоростях циклирования за счёт уменьшения скорости деградации. Для достижения наилучших свойств синтезируемого материала мы будем использовать как традиционные гидротермальные подходы, так и установки под давлением, а также ускоренный микроволновый или сонохимический нагрев. Теоретические расчеты энергетических диаграмм и электронной структуры материала, будут использованы для выбора наилучших кандидатов на синтез. Детальная спектроскопическая характеризация синтезированных материалов в т.ч. в режиме operando одновременно с электрохимическим циклированием будет использоваться для корреляции деталей процедуры синтеза с конечными свойствами. Такая методика позволит создать замкнутый цикл “синтез – диагностика – синтез” для достижения желаемых электрохимических свойств катодных материалов в короткие сроки.

В ходе работы над проектом разработана методика покрытия катодных материалов на основе чистого LiCoPO4 и допированного 3d металлами LiCoMPO4 металлорганическими каркасными структурами семейства UiO и ZIF. Карбонизация композитного материала привела к формированию катодного материала с улучшенными электрохимическими характеристика по сравнению со стандартными способами добавления проводящей углеродной компоненты в катодный материал (смешивание с углеродным нанопорошком после синтеза, добавление органической компоненты, например сахарозы, и её последующее сжигание). В частности была увеличена доступная ёмкость при скоростях циклирования более 1С более чем на 10%, а также повышена стабильность циклирования (уменьшение падения ёмкости более чем на 10%). С помощью operando измерений на лабораторном спектрометре рентгеновского поглощения были исследованы процессы изменения зарядового состояния атомов 3d металлов и фазовых переходов в материале в ходе циклов заряд/разряд.

В первый год реализации проекты были отлажены методики синтеза металлорганических каркасных структур (МОК) семейства ZIF и UiO-66 для нанесения в качестве покрытий материалов литий-ионных батарей. Рассчитаны нелинейные оптические константы для пленки, обнаружено, что синтезированные пленки МОК семейства ZIF имеют прямой электронный переход с двумя запрещенными зонами (3,62 и 4,58 эВ) и их значения не зависят от толщины пленок. Показано, что полученный материал ZIF-8 является поликристаллическим с монокубической структурой. Пленки ZIF-8 наносились на полипропилен методом послойного осаждения. Морфология пленок ZIF-8 подтверждает, что однородность и поверхность улучшаются с увеличением толщины пленки. Показатель преломления увеличивается с увеличением толщины пленки. Этот результат может быть связан с перерывом пленки в начальной фазе осаждения.
В качестве базового катодного материала был выбран перспективный высоковольтный материал LiCoPO4. Этот материал был синтезирован несколькими методами: сольвотермальным и микроволновым гидротермальным методами при низкой температуре около 220 °C. Мы получили одну и ту же фазу с помощью обоих методов - Pn21a. Электрохимические характеристики этой фазы были низкими, удельная емкость первого цикла разряда составляла 30 мАч/г. После активации при температуре 700 ° C в атмосфере воздуха произошёл переход в другую фазу Pnma, и удельная емкость начального разряда возросла до 52 мАч/г. В качестве источника углерода для покрытия использовалась глюкоза. Для улучшения электрохимических характеристик мы легировали активный материал переходными элементами: Fe, Mn, Ni и Cr. Легирование железа привело к снижению напряжения плато циклирования и уменьшению деградации. Удельная емкость начального разряда составила 127 мАч/г. Но на втором, третьем и четвертом циклах происходило значительное уменьшение ёмкости разряда. Дальнейшее решение этой проблемы основано на покрытии активного материала Pnma-LiCoPO4 металлоорганическими каркасами в качестве источника одновременно углерода и металла для улучшения проводимости и создания защитного слоя на поверхности. В первый год работ по проекту нами впервые был получен композит на основе МОК UiO-66. Композит LiCoPO4/C@UiO-66 был синтезирован с помощью сольвотермального метода с помощью микроволнового излучения за один этап и впоследствии отожжен. Рентгеновская дифракция подтвердила наличие единственной орторомбической фазы оливина без значительного количества примесей. Средний размер частиц LiCoPO4, синтезированных в присутствии наночастиц UiO-66, уменьшился со 150-200 нм до 50 нм. Поверхность LiCoPO4 /C@UiO-66 была покрыта небольшими (<10 нм) частицами, относящимися к аморфному диоксиду циркония. Разрядная емкость нового материала составила 147 мАч/г - больше, чем у обычного LiCoPO5 с углеродным покрытием, сформированного из глюкозы. Однако при использовании стандартного электролита EC/DMC наблюдалось снижение емкости в ходе циклирования.

На втором году проекта отлажена методика измерения спектров рентгеновского поглощения за К-краем кобальта на лабораторном спектрометре Rigaku R-XAS в специально созданной ячейке. Установлено, что полученное покрытие помогло уменьшить быструю деградацию, первоначальная удельная емкость разряда составила 147 мАч / г, а во втором цикле уменьшилась только до 110 мАч/г, что значительно лучше образцов, синтезированных без использования МОК и превышает известные в литературе аналоги. В ходе оптимизации процедуры синтеза мы синтезировали LiCoPO4 с использованием сольвотермической техники с помощью микроволнового излучения за три часа при низкой температуре 220 ° C. Мы активировали образцы LiCoPO4 в атмосфере воздуха и аргона и обнаружили, что оба они имеют одну и ту же фазу, а удельная емкость увеличилась с 32 мАч / г до 52 мАч/г. Чтобы улучшить электрохимические характеристики, мы осуществили допирование атомами железа поверхности LiCoPO4 и получили слой FePO4. Электронная дифракция показывает, что отожженный LCP/FePO4 не был гомогенным и имел две фазы. LiCoPO4/FePO4 демонстрирует гораздо лучшие электрохимические характеристики с разрядной емкостью 1-го цикла около 125 мАч / г. Это значение выше, чем у чистого LiCoPO4, синтезированного по тому же протоколу. Мы связываем лучшие характеристики материала, легированного Fe, с покрытием FePO4 с наличием слоя, обогащенного Fe3+, который эффективно предотвращает быстрое затухание при начальной разрядной емкости. Полученная разрядная емкость выше на 28%, 4% по сравнению с литературой соответственно. И кулоновская эффективность составляла более 90%.

Мы использовали другой протокол для улучшения электрохимических характеристик путем покрытия LiCoPO4 различными типами металлоорганических каркасных структур в качестве источника металла и углерода для повышения электронной проводимости. LiCoPO4 был покрыт HKUST-1 и Mil-88a, и результаты показали хорошие электрохимические характеристики по сравнению с чистым LiCoPO4. Ёмкость LiCoPO4, покрытого HKUST-1, составляла 70 мАч/г, а после покрытия Mil-88a удельная емкость составляла 100 мАч / г [3]. Для нанесения слоя ZIF-8 были приготовлены два метанольных раствора прекурсоров: гексагидрат нитрата цинка Zn(NO3)2x6H2O (25 мМ) и 2-метилимидазол (50 мМ). 10 мл каждого раствора смешивали в небольших стеклянных пузырьках. Полипропиленовые подложки погружали и держали в этой реакционной смеси вертикально без перемешивания. Реагирующий прозрачный раствор превратился в коллоидную беловатую суспензию в течение 30 мин. Через 30 мин образцы промывали метанолом, сушили на воздухе и снова погружали в свежую смесь растворов Zn(NO3)2*6H2O и 2-метилимидазола. Был получен набор образцов с общим временем выдержки в растворе: 30, 60, 90 и 120 мин (1, 2, 3, 4 цикла соответственно). Полученный в реакционной смеси порошок отделяли центрифугированием, промывали чистым метанолом и сушили при 60 ° C в течение 12 ч. Наилучшие характеристики показал материал LiCoPO4, покрытый UiO-66. Начальная разрядная емкость составляла 147 мАч/г. Улучшение электрохимических характеристик может быть связано с тем, что производные наночастицы ZrO2 из UiO-66, образованные на поверхности чистого LiCoPO4 создавали буферный слой между катодным материалом и электролитом, таким образом уменьшая быстрое деградирование.


Публикации по направлению


Всего отобрано 2 публикаций с суммарным значением Impact-factor = 8.135

1. Vera V. Butova, Abdelaziz M. Aboraia, Malak Solayman, I.S. Yahia, Heba Y. Zahran, Alaa F. Abd El-Rehim, Hamed Algarni, Gomaa Khabiri, Alexander V. Soldatov "The joint effect of naphthalene-system and defects on dye removal by UiO-66 derivatives" Microporous and Mesoporous Materials 2021 325 111314 (Impact-factor: 5.455 ) DOI: 10.1016/j.micromeso.2021.111314  

2. A.M. Aboraia, A.A.A. Darwish, V. Polyakov, E. Erofeeva, V. Butova, Heba Y. Zahran, Alaa F. Abd El-Rehim, Hamed Algarni, I.S. Yahia, Alexander V. Soldatov "Structural characterization and optical properties of zeolitic imidazolate frameworks (ZIF-8) for solid-state electronics applications" Optical Materials 2020 100 109648 (Impact-factor: 2.68 ) DOI: 10.1016/j.optmat.2019.109648