Выполнение измерений на спектрометре Rigaku R-XAS

«Спектрометр рентгеновского поглощения Rigaku R-XAS»

А.А.Гуда, К.А.Ломаченко, М.А.Солдатов, О.Е.Положенцев, А.Л.Бугаев, А.В.Солдатов

Ростов-на-Дону

2014

Оглавление

1 Принцип работы рентгеновской трубки ………………………………….......3

2. Спектрометр рентгеновского поглощения Rigaku R-XAS ……………….....6

3.Включение/выключение установки ……………………………………....….17

4.Юстировка кристалла-монохроматора. Калибровка детекторов.……….….18

1. Принцип работы рентгеновской трубки.

На рисунке 1 показано устройство рентгеновской трубки. Нагретый катод K испускает электроны, которые ускоряются в направлении анода А и врезаются в него. При торможении в материале электроны испускают электромагнитное излучение, названное тормозным рентгеновским излучением.

Рисунок 1. Схема работы рентгеновской трубки

Спектр этого излучения показан на рисунке 2. Характерной особенностью спектра является наличие коротковолновой границы. Это объясняется законом сохранения энергии: максимальная энергия излучённых фотонов не может превышать кинетической энергии разогнанных электронов. При увеличении ускоряющего напряжения коротковолновая граница смещается в область меньших длин волн, а общая интенсивность излучения возрастает.

Рисунок 2. Спектр тормозного рентгеновского излучения в зависимости от ускоряющего напряжения

Интенсивность излучения рентгеновской трубки в узком диапазоне [λ, λ+dλ] приближённо описывается следующим выражением:

[1]

где Z – атомный номер материала анода, i – сила тока электронов между катодом и анодом. В формуле [1] напряжение записано в кВ, а длины волн - в А. Как видно, интенсивность излучения прямо пропорциональна току электронов и атомному номеру материала анода. Для спектроскопии рентгеновского поглощения необходимо облучать образец энергией большей энергии связи внутренних электронов. На рисунке 3 показаны энергии К-краёв поглощения для элементов от Ti до Ag с соответствующими им длинами волн. Например, для измерения спектра поглощения кобальта ускоряющее напряжение на рентгеновской трубке должно быть больше 7.7кВ, поскольку энергия связи электрона на 1s уровне равна примерно 7700 эВ. Оптимальное значение напряжения на рентгеновской трубке равно 15-20 кВ.

Рисунок 3. Энергия возбуждения и соответствующая длина волны возбуждения за К-краем поглощения элементов

При бомбардировке анода электронами помимо тормозного излучения возникает характеристическое излучение за счёт возбуждения внутренних электронных уровней материала анода. На рисунке 4 показан спектр излучения медного анода при ускоряющем напряжении 20кВ. Интенсивность характеристических линий растёт пропорционально (U-U₀)², где U₀ – минимальное напряжение для возбуждения внутреннего электронного уровня. Присутствие характеристических линий может существенно усложнить измерение спектров рентгеновского поглощения из-за нелинейности работы детекторов при больших интенсивностях регистрируемого излучения.

Рисунок 4. Спектр тормозного рентгеновского излучения медного анода с присутствием характеристических линий

2. Спектрометр рентгеновского поглощения Rigaku R-XAS.

Рентгеновский спектрометр RIGAKU R-XAS предназначен для измерения спектров рентгеновского поглощения в энергетических областях XANES (X-ray Absorption Near Edge Structure, 0-50эВ за краем поглощения) и EXAFS (Extended X-ray Absorption Fine Structure, 50-1000эВ за краем поглощения) в диапазоне энергий от 5500 до 30000эВ.

Прибор состоит из трёх блоков – блока охлаждения, блока питания и блока измерений (рисунок 1). Блок охлаждения осуществляет циркуляцию деионизованной и обеззараженной воды по внутреннему контуру прибора, охлаждая анод, трансформатор и турбомолекулярный насос. Блок питания оснащён высоковольтным трансформатором для питания рентгеновской трубки напряжением 10-40кВ. В блоке измерений располагаются камера с гониометром и рентгеновской трубкой, а также и камера с детекторами, куда помещаются образцы.

Рисунок 5. Общий вид лабораторного спектрометра Rigaku R-XAS

Стойка питания.

Изображение стойки питания представлено на рисунке 2. Рассмотрим назначение переключателей на стойке питания. Кнопка X-RAY - автоматически в течение 30 секунд идёт выставление режима работы рентгеновской трубки на минимальной мощности. Кнопки TUBE VOLTAGE и TUBE CURRENT – ответственны за параметры работы рентгеновской трубки. Для вольфрамового анода максимальная мощность – 3 кВт (40 кВ х 75 мА), рабочая мощность равна 80% от максимальной (40 кВ х 60 мА). Для молибденового анода максимальная мощность 2,8 кВт (40 кВ х 70 мА), рабочая мощность должна составлять 80% от максимальной (40 кВ х 55 мА). Кнопка DOOR OPEN ставит заслонку на рентген и позволяет открыть стойку гониометра без аварийного отключения установки (открывать стойку гониометра нельзя без нажатия кнопки DOOR OPEN!). Лампочки на панели FOCUS – тип используемого катода. Переключатель SAFETY RELEASE служит для отключения защиты от рентгена (только для инженерных работ!).

За закрытой дверцей стойки питания находятся следующие переключатели и кнопки: HOUR METER – время работы катода; FILAMENT MODE – тип катода (в изучаемом спектрометре только вольфрамовый W); START, STOP, RESET – кнопки управления вакуумной системы.

Стойка охлаждения.

В приборе два контура охлаждения: внутренний с дистиллированной обеззараженной водой и внешний с проточной водой для охлаждения самого холодильника. Внутренний контур осуществляет охлаждение анода и турбомолекулярного насоса. Внешний контур охлаждает воду внутреннего контура. При недостаточном давлении воды во внешнем контуре может сработать защита и установка автоматически отключится.

Стойка гониометра.

Рисунок 6. Схематичное изображение отсека с рентгеновской трубкой и отсека для образцов. Перегородка между отсеками не показана для удобства

Опишем кратко назначение основных элементов в стойке гониометра:

Рентгеновская трубка. Электроны вылетают из катода в процессе термоэлектронной эмиссии. Под воздействием ускоряющего напряжения электроны, вылетающие из вольфрамового катода К, разгоняются и тормозятся в аноде А. Материалом поверхности анода обычно служит вольфрам или молибден. При торможении электронов в материале анода возникает тормозное излучение, которое используется в дальнейшем для измерения спектров поглощения. Так как анод под воздействием бомбардировки электронов сильно нагревается, он должен охлаждаться водой.

Рисунок 7. Схематичное изображение рентгеновской трубки и фотография оной в спектрометре Rigaku R-XAS

Вакуумный насос. Внутри рентгеновской трубки должен поддерживаться вакуум для того, чтобы избежать столкновений электронов с молекулами воздуха (эти столкновения могут приводить к «пробою» в рентгеновской трубке).

Кристалл-монохроматор. Центральная часть прибора – рентгеновская трубка, установленная вместе с кристаллом-монохроматором на круге Роланда. Для изменения угла падения рентгеновских лучей из щели S на кристалл-монохроматор K происходит совместное движение кристалла и рентгеновской трубки таким образом, чтобы конечная точка фокусировки F излучения оставалась неподвижной. Размер пучка рентгеновского излучения на поверхности образца составляет 15мм х 3мм.

Рисунок 8. Оптическая схема прибора и фотография кристалла-монохроматора

В комплект входят следующие кристаллы-монохроматоры Ge-220, Si-620, Ge-311. Каждый из кристаллов предназначен для измерений в определённом диапазоне энергий. Правильный выбор кристалла позволяет проводить измерения в диапазоне от 5500эВ до 30000эВ. Кристаллы имеют специальную изогнутую форму, что позволяет использовать схему фокусировки монохроматизированного излучения типа Йогансона.

theory5

Рисунок 9. Пояснения к закону Брэгга-Вульфа

Принцип работы кристалла-монохроматора основан на брэгговской дифракции лучей от системы атомных плоскостей. Так, на рисунке 5 показаны некоторые параллельные атомные плоскости с расстоянием d для случая плоского кристалла-монохроматора. Для заданной длины волны λ будет наблюдаться отражение под углом Θ, определяемым уравнением Брэггов (m - целое число):

2d*sin(Θ)=mλ [2]

Для изменения угла падения рентгеновского излучения на кристалл происходит одновременное движение кристалла K и рентгеновской трубки S. Точка фокуса F при этом остаётся неподвижной, однако центр круга Роланда О смещается. Для каждого значения угла падения Θ рентгеновская трубка, кристалл-монохроматор и точка фокуса располагаются на круге фиксированного радиуса OK, однако положение центра этого круга O изменяется в зависимости от Θ.

Приёмная щель. Кристалл-монохроматор имеет изогнутую форму для фокусировки рентгена. Приёмная щель располагается в точке фокуса и служит диафрагмой, отсекая лишние лучи. Типичная высота щели составляет 0.2мм, что улучшает энергетическое разрешение спектра. Ширину щели можно регулировать вручную, подстраивая под размер образца.

theory6

Рисунок 10. Приёмная щель

Держатель образцов. Образцы фиксируются на специальном держателе, который обеспечивает перпендикулярность поверхности образца к пучку рентгеновского излучения. При желании угол падения рентгена можно варьировать для измерений сигнала XANES в режиме флуоресценции. Для поиска оптимального положения образца механическая конструкция держателя позволяет перемещать его в вертикальной плоскости с помощью микрометрического винта.

держатель образцов

Рисунок 11. Держатель для образцов

Пропорциональный счётчик. Пропорциональный счётчик представляет собой камеру, заполненную газом (в нашем случае – это Ar при давлении 300 торр). При прохождении рентгеновских лучей через газовую камеру происходит ионизация атомов аргона. Вылетевшие в результате ионизации электроны разгоняются мощным электрическим полем к проволоке в центре детектора. Столкновения разогнанных электронов с молекулами газа приводят к вторичной электронной эмиссии и образованию электронной лавины. Соударения электронов, возникших в результате данного лавинного процесса, с проволокой создают ток, который усиливается электронной схемой детектора. Сила этого тока пропорциональна числу рентгеновских фотонов, проходящих через детектор.

Рисунок 11. Внешний вид газонаполненного детектора и его схема работы

Выходной сигнал ионизационной камеры связан с малошумящим усилителем. Разрешение амплитуды импульсов детектора (около 20% на 6кэВ) может использоваться для выбора интересующего энергетического интервала для детектирования. Скорость счёта таких детекторов может достигать 10⁶ фотонов в секунду.

Сцинтиляционный детектор. При регистрации спектров в режиме «на прохождение» используют сцинтилляционный детектор SC-70. Сначала рентгеновский фотон попадает в кристалл-сцинтиллятор NaI, где он порождает фотоны в диапазоне видимого и ультрафиолетового излучения. Эти фотоны попадают на фотокатод фотоэлектронного умножителя (ФЭУ), расположенный на входном окне. Рожденные фотоэлектроны регистрируется в результате вторичной электронной эмиссии на динодах ФЭУ, как показано на рисунке 13. Для создания эффективной вторичной электронной эмиссии между динодами прилагают ускоряющее напряжение.

Рисунок 12. Внешний вид сцинтилляционного детектора

Энергетическое разрешение сцинтилляцонных детекторов на кристалле NaI составляет примерно 40% на 10 кэВ. Временное разрешение детектора лучше 1 нс и скорость счёта может достигать 2 х 10⁶ фотонов в секунду. Эффективность детектирования рентгеновских фотонов с энергией 20 – 100 кэВ около 100%.

Рисунок 13. Схема работы сцинтилляционного детектора

Полупроводниковый детектор. При регистрации спектров в режиме флуоресценции используют полупроводниковый кремниевый детектор, который имеет лучшее собственное энергетическое разрешение и может различить фотоны упругого рассеяния от фотонов флуоресценции. Средняя энергия, необходимая для образования пары носителей заряда в полупроводниковом детекторе, составляет около 3эВ. При попадании рентгеновского фотона в кремний происходит рождение электронно-дырочных пар, количество которых пропорционально энергии фотона. Под действием электрического поля электроны и дырки дрейфуют к контактам. Для уменьшения тока утечки используется внешнее охлаждение. Концентрация примесных дефектов в полупроводнике должна быть очень низкой – порядка 10¹⁰/см³. С помощью электронной схемы усилителя детектор может разделять фотоны по энергии с разрешением ~ 200эВ. Скорость счёта полупроводниковых детекторов ограничена 2 х 10⁵ фотонами в секунду. Для увеличения скорости счёта на синхротронах используют многоканальные детекторы.

Рисунок 14. Внешний вид полупроводникового детектора с его электронного усилителя-дискриминатора и принцип его работы

Рентгеновский спектрометр Rigaku позволяет проводить измерения спектров рентгеновского поглощения в двух режимах:

1. режим измерений на прохождение;

2. режим измерений выхода флуоресценции.

Рисунок 12. Схематичное изображение двух режимов измерений «на прохождение» и «выход флуоресценции»

На рисунке 16: 1 – газонаполненный пропорциональный счётчик для измерения интенсивности I0; 2а и 2б – положения образца в режимах измерения на прохождения и выхода флуоресценции; 3 – сцинтилляционный детектор SC-70; 4 – полупроводниковый детектор и его усилитель-дискриминатор.

Рисунок 16. Изображения сцинтилляционного детектора, установленного для измерений в режиме «на прохождение» и полупроводникового детектора, установленного в режиме измерений выхода флуоресценции

3.Включение/выключение установки.

Порядок включения:

1) Открыть краны на трубе для воды, охлаждающей холодильник,

открыть краны для подачи дистиллированной воды внизу стойки

холодильника;

2) Переходим к лицевой части блока питания: Main Power – on, Power – on;

3) Включить вакуумную систему START и подождать 20 минут, пока давление не опустится ниже 80 мВ на выходах вакуумметра;

4) подать напряжение на рентгеновскую трубку X-RAY – on и ждать секунд 30, пока происходит автоматическая настройка на минимальные ток и напряжение рентгеновской трубки. Перед выходом на рабочие значение тока и напряжения подождать 15 минут, пока давление в трубке не опустится ниже 80 мВ. Повышая ток, проверять, чтобы давление не поднималось выше 100 мВ.

Установка готова к работе!

Порядок выключения:

1) Снизить ток до 10мА;

2) Снизить напряжение до 10кВ;

3) Выключить напряжение на рентгеновской трубке: X-RAY – off;

4) Ждать 30 минут, пока не охладятся катод с анодом;

5) Выключить вакуумный насос STOP;

6) Power – off (кнопка Main Power продолжает гореть!);

7) Перекрыть краны с водой на стойке холодильника и на трубопроводе;

8) Перед уходом выключить детектор, кондиционер, закрыть окна, перекрыть воду под раковиной, выключить монитор и свет;

4.Юстировка кристалла-монохроматора. Калибровка детекторов.

Описанные ниже действия для юстировки положения кристалла необходимо повторять при смене края поглощения, при смене кристалла-монохроматора, при смене рабочих плоскостей на одном кристалле. Калибровку детекторов необходимо проводить только если собираемся регистрировать излучение в другом диапазоне энергий – при смене края поглощения.

Суть действий: помимо вращения на круге Роланда кристалл может вращаться вокруг 3-х взаимно перпендикулярных осей в своём держателе (после юстировки этот держатель как целое перемещается по кругу Роланда). Именно положение относительно этих осей и надо правильно выставить. Юстировку положения осуществляют параллельно с калибровкой детекторов.

Порядок юстировки:

1) установить образец с медной фольгой (или с другим калибровочным образцом в зависимости от того, край какого элемента собираемся измерять);

2) установить сцинтилляционный детектор как можно ближе к образцу в положении измерений на прохождение;

3) выставить нужное напряжение на рентгеновской трубке;

Переходим к компьютеру:

4) запустить программу Mexwin;

5) выбрать рабочие плоскости отражения кристалла: вкладка Setup – Crystal;

6) инициализировать щели: Manual – x-ray slits – выбираем по очереди вкладки ds, rs – выставляем жёлтую галочку на initialize и жмём ok;

7) выставить ширину щелей: Manual – x-ray slits – выбираем по очереди вкладки ds, rs, указываем требуемые значения ширин (обычно ds=2, rs=0.1) – выставляем жёлтую галочку на move и жмём ok;

8) выставить энергию на 50 эВ выше края поглощения Manual – Goniometr – Energy – выставляем нужное значение в эВ, жмём Ok;

9) Для юстировки положения кристалла нам понадобится заставить детекторы считать все прилетающие к ним фотоны. выбираем Adjust – I₀ counter. Указываем в появившемся окне HV=1000, E₀ = 9200 (энергия за нужным краем поглощения, 9200 – для меди), Base line 0.5, Window 3.0. Когда меняем значение в каком-либо окошке, нажимаем Enter, чтобы оно запомнилось программой. Нажать Ok. Аналогично для I counter.

Грубая юстировка положения кристалла.

· Провести инициализацию положения кристалла. Manual – monochromator – omega – init, Manual – monochromator – z – init, Manual – monochromator – tilt – init.

· Adjust – monochromator – omega. start: -0.5⁰ end 0.5⁰; FT 0.5; step 0.005, поставить галочку на I₀ и нажать ok. Начнётся сканирование. Найдя в спектре максимум, проводим более точное сканирование (выбираем меньший интервал и уменьшаем шаг). Автоматически появится окошко select region. Жмём ok, и в программу автоматически запишется положение максимума. Если в диапазоне -0.5⁰ end 0.5⁰ не был найден максимум, то нужно поискать при других значениях углов. Посмотрите калибровку для предыдущих измерений – обычно эти значения не сильно изменяются.

Калибровка детекторов.

(проводится для настройки максимальной чувствительности детекторов на нужный энергетический диапазон)

· Выбираем Adjust – I₀counter. На вкладке HV/PHA указываем значение энергии в окошке E₀, на которую выставлен гониометр. Окошки HV, Base line и Window заполняются в процессе следующих процедур:

Выбираем вкладку HVscan. Провести сканирование в интервале 700-1200В с шагом 5В. Затем по полученному графику выбрать уже интервал и шаг 2В. Выделить мышкой самый высокий пик и нажать ok на появившейся вкладке select region. Полученное значение HV должно записаться в нужном окошке на вкладке HV/PHA. Обратите внимание, если появляется несколько пиков, то необходимо уменьшить напряжение на трубке, чтобы исключить фотоны от второго порядка отражения от кристалла. Также проконсультируйтесь с результатами калибровки для предыдущих измерений – для больших энергий фотонов требуется меньшее знаяение HV.

Выбираем вкладку PHAscan. low=0.5, high=3, step=0.05, HV= вписать то значение, которое было найдено в предыдущем пункте. Нажать ok. Выбрать самый высокий пик. Запомнить его начало (base line) и ширину (window). Соответствующие значения вписать в окошки base line и window на вкладке HV/PHA.

В результате, на вкладке HV/PHA должны быть записаны следующие данные правильной работы детектора:

HV – положение основного максимума, найденного в процессе HVscan

Base line – начало основного максимума, найденного в разделе PHAscan

window – ширина максимума, найденного в разделе PHAscan

Не забудьте в конце нажать ок на вкладке HV/PHA.

· Выбираем Adjust – Icounter. На вкладке HV/PHA указываем значение энергии в окошке E₀, на которую выставлен гониометр. Выставляем широкие интервалы в окошках HV=1000, Baseline=0.5? Window=3. Точные значения в окошки HV, Base line и Window вносятся в процессе следующих процедур:

Если хотим использовать сцинтилляционный детектор SC-70 (большой чёрный), то:

во вкладке HV/PHA выставляем флажок на ch 1 и жмём ok

Если хотим использовать полупроводниковый детектор SSD (с носиком), то:

во вкладке HV/PHA выставляем флажок на ch2 и жмём ok. Устанавливаем образец в камере в нужное положение для флуоресценции – детектор над образцом.

Выбираем сразу вкладку PHAscan. low=0.5, high=3, step=0.05, Нажать ok. Выбрать самый высокий пик. Запомнить его начало (base line) и ширину (window). Соответствующие значения вписать в окошки base line и window на вкладке HV/PHA.

В результате, на вкладке HV/PHA должны быть записаны следующие данные правильной работы детектора:

HV – положение основного максимума, найденного в процессе HVscan.

Base line – начало основного максимума, найденного в разделе PHAscan.

Window – ширина максимума, найденного в разделе PHAscan.

Флажок ch1 – для сцинтилляционного детектора и ch2 для полупроводникового детектора.

Не забудьте в конце нажать OK на вкладке HV/PHA.

Тонкая юстировка монохроматора (обычно не проводится).

1) Выставить гониометр на энергию края поглощения: Manual – goniometr – Energy

2) Калибровка по z. Adjust – monochromator – z -1…1 step 0.05 FT 0.5, переставить флажок на I. Находим положение края поглощения по оси z. Затем нужно вручную установить положение кристалла по этой оси на найденное положение края поглощений: manual – monochromator – z – move. выставляем значение края поглощения в единицах оси z.

3) Когда отъюстировали по z, необходимо заново провести сканирование по omega (устанавливаем на I галочку). Adjust – Monochromator – Omega. Для тонкой юстировки шаг 0.002:

4) По степени свободы tilt юстировать нет необходимости, т.к. у нас кристаллы очень хорошего качества.

Можно проводить измерения!