Рациональный дизайн катализаторов на основе палладия для активации C-H связей и на основе рутения для гидрирования C-O связей: от operando спектроскопии рентгеновского поглощения до мультиспектральной диагностики с применением машинного обучения

РНФ. Бельгия. 2020-2022
Современная фармацевтическая и тонкая химическая промышленности нацелены на производство все более и более сложных соединений посредством технологий, имеющих, с одной стороны, высокую экономическую обоснованность, а с другой - минимальное воздействие на окружающую среду. В основе многих новых соединений лежат винилированные ароматические молекулы, получаемые через каталитическое формирование С=С связей. Актуальной и до сих пор нерешенной задачей в данной области является переход от использования окисленных ароматических прекурсоров (например, арилгалогенидов, побочным продуктом использования которых являются галоиды) к непосредственной активации ароматических С-H связей для дальнейшей реакции поликонденсации с удлинением углеродной цепи и отщеплением молекулы водорода [1]. Другой перспективной задачей является восстановление окисленных соединений на основе биосырья, в частности, перевод многоатомных спиртов в C3, C4, C5, C6 олефины [2,3], которые имеют множество применений в химической промышленности. Однако до сих пор не разработаны катализаторы, позволяющие превращать многоатомные спирты в олефины в больших объемах и с высокой селективностью.

Рациональный дизайн новых катализаторов требует глубокого понимания структуры активных центров и их поведения в ходе протекания каталитических реакций, что требует комплексного подхода с применением передовых методов синтеза, operando диагностики и компьютерного моделирования. Несмотря на очевидную важность такого подхода, его практическая реализация крайне затруднительна, и для многих каталитических реакций координация активных металлических центров, играющих ключевую роль в катализе, остается неизвестной. Настоящий проект нацелен на разработку мультиспектральной (рентгеновской и инфракрасной) operando диагностики с использованием методов машинного обучения для новых промышленно значимых катализаторов на основе рутения и палладия для активации C-H связей и для гидрирования C-O связей. Этот многостадийный междисциплинарный проект предполагает не только синтез новых функциональных материалов, которые могут быть использованы в тонкой химической и фармацевтической промышленности, но и достижение фундаментального понимания принципов работы их активных металлических центров, а также разработку инновационных алгоритмов количественного анализа спектральных данных на основе машинного обучения, применимых для широко круга задач в области наук о материалах.

В частности, в ходе выполнения проекта будет разработан метод на основе машинного обучения, позволяющий проводить количественный анализ спектров рентгеновского поглощения в ближней (XANES) и протяженной (EXAFS) областях и инфракрасных спектров с Фурье-преобразованием (FTIR). Комбинация данных методик позволяет получить информацию как о локальной структуре и степени окисления активных металлических центров, так и об адсорбированных на них органических молекулах-реагентах. Сложность анализа таких данных заключается в том, что для реальных каталитических систем структура активных центров динамически меняется в ходе протекания реакции и может не соответствовать ни одной из стандартных структур, известных по кристаллографическим базам данных. Для неизвестных структур сравнение экспериментальных и теоретических спектров в принципе возможно, однако, особенно в случае XANES и FTIR спектров, требует создания гипотетических структур с большим количеством варьируемых параметров. Для решения такой многопараметрической задачи подходят алгоритмы машинного обучения, возможность применения которых для анализа рентгеноспектральных данных была впервые продемонстрирована лишь недавно, а наработки в данном направление имеются лишь у нескольких научных групп [4,5], включая коллектив данной заявки [6]. Таким образом, создание устойчивого алгоритма и его представление широкой научной общественности в форме готового программного продукта будет существенным и инновационным достижением в области наук о материалах. Также, в отличие от существующих методов анализа спектральных данных, предлагаемая нами методика будет производить одновременный анализ трех типов спектров, что позволит улучшить точность результатов и устойчивость подгонки. Нами будет создана база теоретических XANES и FTIR спектров, описывающих более 15000 различных структур комплексов палладия и рутения для тренировки алгоритма машинного обучения и дальнейшего анализа реальных экспериментальных спектров.

Разработанные методики анализа будут применены для установления фундаментальных взаимосвязей структуры и каталитической активности в двух практически значимых реакциях: селективное восстановление многоатомных спиртов до олефинов в присутствии катализаторов рутения и связывание ареновых и олефиновых C-H связей для формирования новой C-C связи в присутствии катализаторов палладия, новые гетерогенные типы которых были недавно разработаны Бельгийскими коллегами [1]. В рамках проекта будет разработана специализированная экспериментальная ячейка позволяющая тестировать жидкие и твердые образцы в условиях реакций при высоких давлениях (до 20 бар). Экспериментальные исследования в режиме operando в ходе протекания каталитических реакций будут проведены с использованием синхротронного излучения, в частности в крупнейшем центре синхротронного излучения ESRF, который в данный момент модернизируется и будет доступен для пользователей в 2020 году. Для определения активных и неактивных металлических центров, комплексы благородных металлов Ru и Pd, используемые как катализаторы, будут синтезированы с использованием разных прекурсоров в различных средах и подвержены систематическому изменению параметров протекания каталитической реакции. Затем, используя мультивариационные статистические методы, мы выделим из общего набора экспериментальных данных спектры, соответствующие отдельным компонентам, относящимся к металлическим комплексам. Эволюция концентрации этих компонент будет соотнесена с анализом продуктов реакции, определенных по данным online масс- и ИК-спектрометрии в режиме operando, а соответствующая локальная структура металлических центров будет определена с помощью алгоритмов машинного обучения по заранее рассчитанной теоретической базе спектров рентгеновского поглощения в областях XANES и EXAFS.

Наконец, на основе полученной структурной информации и её связи с активностью катализаторов, будут разработаны материалы с улучшенными свойствами. В частности, катализаторы на основе рутения для восстановления эритритола с целевым значением числа оборотов реакции свыше 500 и селективностью к бутинам более 85%, а также палладиевые катализаторы для активации ареновых C-C связей с повышенным сроком службы, устойчивостью к деактивации и улучшенным в 2-3 раза числом оборотов реакции относительно имеющихся мировых аналогов. Данные материалы будут прототипами реальных катализаторов для тонкой химической и фармацевтической промышленности. Таким образом, в ходе проекта будут решены как фундаментальные и методологические задачи, так и получены новые перспективные для коммерческого использования материалы.

[1] Van Velthoven, Smolders, De Vos, et al. Chem Sci, 10, 3616-3622 (2019)
[2] Huber, et al. Angew. Chem. Int. Ed., 43, 1549-1551 (2004)
[3] Tomishige, et al. ChemSusChem, 8, 1114-1132 (2015)
[4] Timoshenko, et al. Nano Lett., 19, 520-529 (2019)
[5] Zheng, et al. Comput. Mater., 4, 9 (2018)
[6] Guda, Soldatov, Bugaev, et al. Catal. Today, 336, 3-21 (2019)


Публикации по направлению


Всего отобрано 5 публикаций с суммарным значением Impact-factor = 70.733

1. L. Fang, Z. Yan, J. Wu, A. Bugaev, C. Lamberti and M. Pera-Titus "Highly selective Ru/HBEA catalyst for the direct amination of fatty alcohols with ammonia" Applied Catalysis B: Environmental 2021 286 119942 (Impact-factor: 16.683 ) DOI: 10.1016/j.apcatb.2021.119942  

2. J. Vercammen, M. Bocus, S. Neale, Aram Bugaev, S, Van Minnebruggen, J. Hajek, P. Tomkins, Alexander Soldatov, A. Krajnc, G. Mali, V. Van Speybroeck, D. E. De Vos "Shape-Selective C-H Activation of Aromatics to Biarylic Compounds Using Molecular Palladium in Zeolites" Nature Catalysis 2020 3 1002–1009 (Impact-factor: 30.471 ) DOI: 10.1038/s41929-020-00533-6  

3. N. Van Velthoven, M. Henrion, J. Dallenes, A. Krajnc, A.L. Bugaev, P. Liu, S. Bals, A.V. Soldatov, G. Mali, D.E. De Vos "S,O-Functionalized Metal-Organic Frameworks as Heterogeneous Single-Site Catalysts for the Oxidative Alkenylation of Arenes via C-H activation" ACS Catalysis 2020 10 (9) 5077-5085 (Impact-factor: 12.221 ) DOI: 10.1021/acscatal.0c00801

4. N. Van Velthoven, Y. Wang, H. Van Hees, M. Henrion, A.L. Bugaev, G. Gracy, K. Amro, A.V. Soldatov, J.G. Alauzun, P. H. Mutin, and D.E. De Vos "Heterogeneous Single-Site Catalysts for C-H Activation Reactions: Pd(II)-loaded S,O-Functionalized Metal Oxide-Bisphosphonates" ACS Applied Materials & Interfaces 2020 12 (42) 47457–47466 (Impact-factor: 8.758 ) DOI: 10.1021/acsami.0c12325

5. Maria Diaz-Lopez, Sergey A. Guda, and Yves Joly "Crystal Orbital Overlap Population and X-ray Absorption Spectroscopy" Journal of Physical Chemistry A 2020 124 (29) 6111-6118 (Impact-factor: 2.6 ) DOI: 10.1021/acs.jpca.0c04084