Рациональный дизайн катализаторов на основе палладия для активации C-H связей и на основе рутения для гидрирования C-O связей: от operando спектроскопии рентгеновского поглощения до мультиспектральной диагностики с применением машинного обучения

РНФ. Бельгия. 2020-2022
Современная фармацевтическая и тонкая химическая промышленности нацелены на производство все более и более сложных соединений посредством технологий, имеющих, с одной стороны, высокую экономическую обоснованность, а с другой - минимальное воздействие на окружающую среду. В основе многих новых соединений лежат винилированные ароматические молекулы, получаемые через каталитическое формирование С=С связей. Актуальной и до сих пор нерешенной задачей в данной области является переход от использования окисленных ароматических прекурсоров (например, арилгалогенидов, побочным продуктом использования которых являются галоиды) к непосредственной активации ароматических С-H связей для дальнейшей реакции поликонденсации с удлинением углеродной цепи и отщеплением молекулы водорода [1]. Другой перспективной задачей является восстановление окисленных соединений на основе биосырья, в частности, перевод многоатомных спиртов в C3, C4, C5, C6 олефины [2,3], которые имеют множество применений в химической промышленности. Однако до сих пор не разработаны катализаторы, позволяющие превращать многоатомные спирты в олефины в больших объемах и с высокой селективностью.

Рациональный дизайн новых катализаторов требует глубокого понимания структуры активных центров и их поведения в ходе протекания каталитических реакций, что требует комплексного подхода с применением передовых методов синтеза, operando диагностики и компьютерного моделирования. Несмотря на очевидную важность такого подхода, его практическая реализация крайне затруднительна, и для многих каталитических реакций координация активных металлических центров, играющих ключевую роль в катализе, остается неизвестной. Настоящий проект нацелен на разработку мультиспектральной (рентгеновской и инфракрасной) operando диагностики с использованием методов машинного обучения для новых промышленно значимых катализаторов на основе рутения и палладия для активации C-H связей и для гидрирования C-O связей. Этот многостадийный междисциплинарный проект предполагает не только синтез новых функциональных материалов, которые могут быть использованы в тонкой химической и фармацевтической промышленности, но и достижение фундаментального понимания принципов работы их активных металлических центров, а также разработку инновационных алгоритмов количественного анализа спектральных данных на основе машинного обучения, применимых для широко круга задач в области наук о материалах.

В частности, в ходе выполнения проекта будет разработан метод на основе машинного обучения, позволяющий проводить количественный анализ спектров рентгеновского поглощения в ближней (XANES) и протяженной (EXAFS) областях и инфракрасных спектров с Фурье-преобразованием (FTIR). Комбинация данных методик позволяет получить информацию как о локальной структуре и степени окисления активных металлических центров, так и об адсорбированных на них органических молекулах-реагентах. Сложность анализа таких данных заключается в том, что для реальных каталитических систем структура активных центров динамически меняется в ходе протекания реакции и может не соответствовать ни одной из стандартных структур, известных по кристаллографическим базам данных. Для неизвестных структур сравнение экспериментальных и теоретических спектров в принципе возможно, однако, особенно в случае XANES и FTIR спектров, требует создания гипотетических структур с большим количеством варьируемых параметров. Для решения такой многопараметрической задачи подходят алгоритмы машинного обучения, возможность применения которых для анализа рентгеноспектральных данных была впервые продемонстрирована лишь недавно, а наработки в данном направление имеются лишь у нескольких научных групп [4,5], включая коллектив данной заявки [6]. Таким образом, создание устойчивого алгоритма и его представление широкой научной общественности в форме готового программного продукта будет существенным и инновационным достижением в области наук о материалах. Также, в отличие от существующих методов анализа спектральных данных, предлагаемая нами методика будет производить одновременный анализ трех типов спектров, что позволит улучшить точность результатов и устойчивость подгонки. Нами будет создана база теоретических XANES и FTIR спектров, описывающих более 15000 различных структур комплексов палладия и рутения для тренировки алгоритма машинного обучения и дальнейшего анализа реальных экспериментальных спектров.

Разработанные методики анализа будут применены для установления фундаментальных взаимосвязей структуры и каталитической активности в двух практически значимых реакциях: селективное восстановление многоатомных спиртов до олефинов в присутствии катализаторов рутения и связывание ареновых и олефиновых C-H связей для формирования новой C-C связи в присутствии катализаторов палладия, новые гетерогенные типы которых были недавно разработаны Бельгийскими коллегами [1]. В рамках проекта будет разработана специализированная экспериментальная ячейка позволяющая тестировать жидкие и твердые образцы в условиях реакций при высоких давлениях (до 20 бар). Экспериментальные исследования в режиме operando в ходе протекания каталитических реакций будут проведены с использованием синхротронного излучения, в частности в крупнейшем центре синхротронного излучения ESRF, который в данный момент модернизируется и будет доступен для пользователей в 2020 году. Для определения активных и неактивных металлических центров, комплексы благородных металлов Ru и Pd, используемые как катализаторы, будут синтезированы с использованием разных прекурсоров в различных средах и подвержены систематическому изменению параметров протекания каталитической реакции. Затем, используя мультивариационные статистические методы, мы выделим из общего набора экспериментальных данных спектры, соответствующие отдельным компонентам, относящимся к металлическим комплексам. Эволюция концентрации этих компонент будет соотнесена с анализом продуктов реакции, определенных по данным online масс- и ИК-спектрометрии в режиме operando, а соответствующая локальная структура металлических центров будет определена с помощью алгоритмов машинного обучения по заранее рассчитанной теоретической базе спектров рентгеновского поглощения в областях XANES и EXAFS.

Наконец, на основе полученной структурной информации и её связи с активностью катализаторов, будут разработаны материалы с улучшенными свойствами. В частности, катализаторы на основе рутения для восстановления эритритола с целевым значением числа оборотов реакции свыше 500 и селективностью к бутинам более 85%, а также палладиевые катализаторы для активации ареновых C-C связей с повышенным сроком службы, устойчивостью к деактивации и улучшенным в 2-3 раза числом оборотов реакции относительно имеющихся мировых аналогов. Данные материалы будут прототипами реальных катализаторов для тонкой химической и фармацевтической промышленности. Таким образом, в ходе проекта будут решены как фундаментальные и методологические задачи, так и получены новые перспективные для коммерческого использования материалы.

[1] Van Velthoven, Smolders, De Vos, et al. Chem Sci, 10, 3616-3622 (2019)
[2] Huber, et al. Angew. Chem. Int. Ed., 43, 1549-1551 (2004)
[3] Tomishige, et al. ChemSusChem, 8, 1114-1132 (2015)
[4] Timoshenko, et al. Nano Lett., 19, 520-529 (2019)
[5] Zheng, et al. Comput. Mater., 4, 9 (2018)
[6] Guda, Soldatov, Bugaev, et al. Catal. Today, 336, 3-21 (2019)


Публикации по направлению


Всего отобрано 2 публикаций с суммарным значением Impact-factor = 14.821

1. N. Van Velthoven, M. Henrion, J. Dallenes, A. Krajnc, A.L. Bugaev, P. Liu, S. Bals, A.V. Soldatov, G. Mali, D.E. De Vos "S,O-Functionalized Metal-Organic Frameworks as Heterogeneous Single-Site Catalysts for the Oxidative Alkenylation of Arenes via C-H activation" ACS Catalysis 2020 10 (9) 5077-5085 (Impact-factor: 12.221 ) DOI: 10.1021/acscatal.0c00801

2. Maria Diaz-Lopez, Sergey A. Guda, and Yves Joly "Crystal Orbital Overlap Population and X-ray Absorption Spectroscopy" Journal of Physical Chemistry A 2020 in press (Impact-factor: 2.6 ) DOI: 10.1021/acs.jpca.0c04084