Разработка и operando диагностика новых катализаторов на основе метал-органических каркасных структур, функционализированных палладием и платиной

РНФ Бугаев МОФы

Дата начала работ по гранту: 03.07.2018 01:00:00
Дата окончания работ по гранту: 30.06.2020 23:00:00
Руководитель: Бугаев Арам Лусегенович
Ответственный исполнитель: Скорынина Алина Александровна
Исполнители: Камышова Елизавета Геннадиевна

Метал-органические каркасные структуры представляют собой новый тип высокопористых кристаллических материалов, построенных на основе кластеров металлических оксидов, соединенных между собой органическими линкерами. Возможность варьировать типы металлических кластеров и линкеров обуславливает огромное разнообразие получаемых структур. Благодаря крайне высоким удельной площади поверхности и объему пор данные материалы являются перспективными для широко ряда практических задач, в том числе и для каталитических применений. Однако в большинстве из существующих метал-органических каркасных структур атомы металлов не обладают ненасыщенными связями и сами по себе не могут проявлять каталитическую активность. В связи с этим особый интерес представляет возможность функционализации этих материалов металлическими наночастицами либо изолированными металлическими центрами, что позволит совместить высокую пористость метал-органических каркасных структур с каталитической активностью металлов. Данное направление является новым и перспективным, а первые работы по этой тематике появились лишь в конце 2000-х годов.

Настоящий проект направлен на разработку новых материалов на основе метал-органических каркасных структур, функционализированных палладием и платиной, основной областью применения которых будет являться каталитическое гидрирование диоксида углерода и ацетилена. Проект предполагает как синтез новых материалов, так и их in situ и operando диагностику в условиях, приближенных к реальным технологическим, а также суперкомпьютерное моделирование их атомной и электронной структуры. В качестве основной топологии метал-органического каркаса будут выбраны структуры типа UiO-66, UiO-67 и UiO-68.

Синтез материалов будет производиться путем замены x доли стандартных линкеров на MCl2-содержащие линкеры, где x будет варьироваться в пределах от 0.01 до 0.2, а M = Pd, Pt. Полученные таким образом материалы будут проходить начальную лабораторную диагностику для определения кристаллической структуры материала и подтверждения внедрения атомов металлов в структуру метал-органического каркаса. Затем полученные образцы будут проходить процедуру активации путем нагрева в водородосодержащей атмосфере, в ходе чего будет определено влияние концентрации водорода в смеси на тип образуемых активных металлических центров: малых металлических нанокластеров, локализованных внутри пор, либо изолированных металлических центров в составе линкеров. В случае формирования металлических нанокластеров будет также определено влияние температуры и скорости нагрева, а также степени x замещения линкеров на размер получаемых нанокластеров.

Процесс образования металлических кластеров и изолированных металлических центров в ходе активации материалов будет сопровождаться лабораторными измерениями инфракрасных и оптических спектров в режиме in situ, а также измерением спектров рентгеновского поглощения и рентгеновской дифракции в режиме in situ на источниках синхротронного излучения. На основе полученных данных будут построены модели образования активных металлических центров в метал-органических каркасных структурах, которые будут дополнены результатами квантово-химического моделирования.

Полученные после активации материалы будут протестированы в качестве катализаторов для гидрирования диоксида углерода и селективного гидрирования ацетилена. Определение активной фазы материалов в ходе протекания каталитических реакций будет произведено путем измерения спектров рентгеновского поглощения за K- и L- краями внедренных в структуры металлов и инфракрасных спектров с одновременным контролем за продуктами реакции методом масс спектроскопии.

Основными результатами выполнения проекта будут 

  1. синтез новых функциональных материалов на основе метал-органических каркасных структур, обладающих высокой пористостью, удельной площадью поверхности и каталитической активностью в реакциях гидрирования диоксида углерода и ацетилена; 

  2. развитие новой неразрушающей комплексной методики in situ и operando диагностики атомной и электронной структуры функционализированных метал-органических каркасных структур при реалистичных технологических условиях; 

  3. разработка методики функционализации метал-органических каркасных структур атомами переходных металлов с возможностью получения материалов с наперед заданными практическими свойствами; 

  4. развитие передовых методик анализа экспериментальных данных и компьютерного моделирования с использованием алгоритмов машинного обучения и искусственного интеллекта.



Публикации по направлению


Всего отобрано 4 публикаций с суммарным значением Impact-factor = 21.229

1. A.L. Bugaev, A.A. Skorynina, L. Braglia, K.A. Lomachenko, A.A. Guda, A. Lazzarini, S. Bordiga, U. Olsbye, K.P. Lillerud, A.V. Soldatov, C. Lamberti "Evolution of Pt and Pd species in functionalized UiO-67 metal-organic frameworks" Catalysis Today 2019 336 33-39 (Impact-factor: 4.888) DOI: 10.1016/j.cattod.2019.03.054  

2. E. G. Kamyshova, A. A. Skorynina, A. L. Bugaev, C. Lamberti, A.V. Soldatov "Formation and growth of Pd nanoparticles in UiO-67 MOF by in situ EXAFS" Radiation Physics and Chemistry 2019 in press (Impact-factor: 1.984) DOI: 10.1016/j.radphyschem.2019.02.003  

3. A.L. Bugaev, A.A. Skorynina, E.G. Kamyshova, K.A. Lomachenko, A.A. Guda, A.V. Soldatov, C. Lamberti "In situ X-ray absorption spectroscopy data during formation of active Pt- and Pd-sites in functionalized UiO-67 metal-organic frameworks" Data in Brief 2019 25 104280 DOI: 10.1016/j.dib.2019.104280

4. K. A. Lomachenko, J. Jacobsen, A. L. Bugaev, C. Atzori, F. Bonino, S. Bordiga, N. Stock, and C. Lamberti "Exact stoichiometry of Ce(x)Zr(6-x) cornerstones in mixedmetal UiO-66 MOFs revealed by EXAFS spectroscopy" Journal of the American Chemical Society 2018 140 (50) 17379-17383 (Impact-factor: 14.357) DOI: 10.1021/jacs.8b10343