In situ и operando исследование катализаторов на основе наночастиц палладия в ходе реакций гидрирования углеводородов при реалистичных технологических условиях

РФФИ PdC/PdH (Бугаев)

Дата начала работ по гранту: 20.03.2018 21:00:00
Дата окончания работ по гранту: 31.12.2019 23:59:00
Руководитель: Бугаев Арам Лусегенович
Ответственный исполнитель: Усольцев Олег Андреевич

Палладиевые нанокатализаторы широко используются в нефтехимической промышленности для селективного неполного гидрирования ненасыщенных углеводородов, в частности для очистки этилена от малых примесей ацетилена. В ходе протекания каталитической реакции на поверхности катализатора формируются гидридные и карбидные фазы, которые критически отражаются на селективности и активности катализатора. На сегодняшний день, в литературе имеются противоречивые данные о влиянии этих фазы на каталитические свойства палладия, что объясняется отсутствием отлаженной методики, позволяющей количественно определять изменения состава поверхности наночастиц палладия в реальных технологических условиях. Решение этой проблемы позволит установить взаимосвязь между атомной и электронной структурой металлических наночастиц палладия, а также наночастиц гидрида и карбида палладия, и их каталитической активностью и селективностью в реакциях гидрирования углеводородов. Развитие комплексной методики для определение таких взаимосвязей на основе одновременного применения спектроскопии рентгеновского поглощения и рентгеновской дифракции при реалистичных технологических условиях является главной фундаментальной задачей, на решение которой направлен данный проект.

Зачем нужно исследовать катализаторы палладия, если они и так используются? Во-первых, каталитическая активность, избирательность и долговечность катализаторов зависят от формы, размеров, а также атомной и электронной структуры наночастиц в их составе, от материала носителя, условий эксплуатации и многих других факторов. Несмотря на то, что даже незначительное улучшение какого-либо из параметров имеет огромный экономический эффект, поиск наиболее эффективных катализаторов зачастую ведется методом проб и ошибок. Данный проект призван установить влияние структуры наночастиц палладия на их каталитическую активность более рациональным способом, посредствам проведения модельных реакций и определения структурных параметров в режиме реального времени. Во-вторых, ученые до сих пор не пришли к окончательному механистическому пониманию процессов гидрирования углеводородов на поверхности палладия. Поэтому задача, решаемая в проекте, имеет как практическое значение, так и фундаментальный научный интерес.


Характерная особенность проекта заключается в том, что мы провели эксперименты на установках Мега-класса – крупнейших источниках синхротронного излучения в так называемых режимах in situ и operando. Это означает, что мы не просто исследовали статичную структуру катализаторов, а наблюдали за ней в режиме реального времени в ходе протекания каталитических реакций, используя условия, приближенные к реальным технологическим. Важность такого подхода обусловлена тем, что реальном технологическом процессе катализатор может кардинально менять свою структуру, а, следовательно, менять свою каталитическую активность и избирательность. Анализ экспериментальных данных был проведен с использованием суперкомпьютерных технологий и современных программных кодов, часть из которых были разработаны при участии руководителя данного проекта.


Впервые в мировой практике мы смогли наблюдать формирования карбидной фазы в наночастицах палладия при взаимодействии с ацетиленом и этиленом – именно эта фаза должна формироваться в реальных промышленных реакторах и отвечать за каталитические свойства материала. При этом мы смогли получить не только усредненные значение, но и различить структуру внутренней области наночастиц палладия и их поверхности.


Высокий международный уровень проекта подтверждается сразу несколькими факторами. Во-первых, для проведения экспериментальных исследований нам на конкурсной основе был предоставлен доступ в один из ведущих мировых центров синхротронного излучения – ESRF (Франция), а все расходы на участие в эксперименте были оплачены принимающей стороной. Во-вторых, результаты исследований легли в основу произносимых докладов на нескольких престижных международных конференциях. И наконец, результаты, полученные в ходе первого года выполнения проекта (2018), были опубликованы в двух международных научных журналах, индексируемых в базе Scopus.



Публикации по направлению


Всего отобрано 2 публикаций с суммарным значением Impact-factor = 6.872

1. Guda, A. A.; Guda, S. A.; Lomachenko, K. A.; Soldatov, M. A.; Pankin, I. A.; Soldatov, A. V.; Braglia, L.; Bugaev, A. L.; Martini, A.; Signorile, M.; Groppo, E.; Piovano, A.; Borfecchia, E.; Lamberti, C. "Quantitative structural determination of active sites from in situ and operando XANES spectra: From standard ab initio simulations to chemometric and machine learning approaches" Catalysis Today 2019 336 3-21 (Impact-factor: 4.888) DOI: 10.1016/j.cattod.2018.10.071

2. A.A. Skorynina, A.A. Tereshchenko, O.A. Usoltsev, A.L. Bugaev, K.A. Lomachenko, A.A. Guda, E. Groppo, R. Pellegrini, C. Lamberti, A.V. Soldatov "Time-dependent carbide phase formation in palladium nanoparticles" Radiation Physics and Chemistry 2018 in press (Impact-factor: 1.984) DOI: 10.1016/j.radphyschem.2018.11.033