Разработка методов конструирования гибридных материалов на основе трехмерных металл-органических координационных полимеров и фотохромных соединений различной структуры

rffi-mk

Дата начала работ по гранту: 05.07.2018 10:44:00
Дата окончания работ по гранту: 05.07.2021 10:44:00
Руководитель: Солдатов Александр Владимирович
Ответственный исполнитель: Бутова Вера Валерьевна
Исполнители: Бутова Вера Валерьевна / Панкин Илья Андреевич / Шаповалов Виктор Васильевич
Внешние исполнители: Чернышев Анатолий Викторович, Стариков Андрей Георгиевич, Ожогин Илья Вячеславович, Муханов Евгений Леонидович

В ходе выполнения проекта будет разработана новая мультидисциплинарная методика «полного цикла» (включающая cуперкомпьютерное DFT моделирование, несколько типов химического синтеза и физические методы прецизионной неразрушающей нанодиагностики параметров 3D локальной атомной и электронной структур с использованием источников синхротронного излучения) для решения проблем химического конструирования новых фотоактивных металл-органических координационных полимеров с участием молекул спиропиранов. На основе разработанной методики будет осуществлен синтез и проведена детальная диагностика параметров локальной атомной и электронной структур трех новых типов перспективных фотоактивных функциональных материалов семейства металл-органических координационных полимеров, в которых: 1) фотоактивные молекулы спиропиранов размещаются внутри дефектных полостей и связываются с металлическим центром металл-органических координационных полимеров, 2) фотоактивные молекулы спиропиранов внедряются в исходный (нефотоактивный) металл-органический координационный полимер, 3) молекулы спиропиранов играют роль линкеров.


Полученные за первый год реализации проекта важнейшие научные результаты

1. Суперкомпьютерное DFT моделирование
Посредством суперкомпьютерного моделирования с использованием метода теории функционала плотности изучена иммобилизация UiO-67 фотоактивными спиропиранами, функционализированными карбоксильными группами. Показана принципиальная возможность формирования данного типа смешанно-лигандных систем. Замена в MOК “стандартного” 4,4'-дифенил-дикарбоксилатного лиганда рассмотренными спиропиранами приводит к понижению общей энергии системы, что указывает на возможность синтеза таких соединений. Предсказываемое расчетами сокращение разности энергий между закрытой и мероцианиновой формами спиропирана при координации позволяет ожидать сохранения ими фотохромных свойств и открывает перспективы использования модифицированных данным способом MOК в качестве фотоактивных сенсоров.

Рисунок 1 Использованный в расчетах фрагмент структуры UiO-67 (слева) и схема присоединения спиропирана (справа). Красные сферы показывают атомы кислорода, серые – углерода, голубые – циркония. Внизу приведена структурная формула молекул спиропиранов, использованных в расчетах.


2. Синтез и идентификация фотоактивных молекул класса спиропиранов, содержащих одну карбоксильную группу
Было синтезировано четыре новых фотоактивных спироциклических системы, отличающихся повышенной функциональностью. Использование методов современного органического синтеза позволило получить целевые соединения необходимой степени чистоты и в количествах, достаточных для дальнейших исследований. В ходе идентификации органических соединений нами был получен набор новых спектральных данных, подтверждающий структуру синтезированных молекул. Использование комплекса современных методов физико-химического анализа позволило однозначно установить структуру полученных соединений. Спектрально-кинетические исследования выявили фотохромную активность соединений при комнатной температуре, что подтверждает их перспективность для использования в качестве фото-модуляторов свойств различных интеллектуальных материалов.

  

Рисунок 2 Новые соединения класса спиропиранов, полученные в ходе реализации проекта. (a) - 5´-гидрокси-5-карбокси-1,3,3-триметил-6´-формилспиро[индолин-2,2´-2H-хромен], (b) - 5-карбокси-8´-метокси-1,3,3-триметил-6´-формилспиро[индолин-2,2´-2H-хромен], (c) - 5-карбокси-1,3,3,8´-тетраметил-6´-формилспиро[индолин-2,2´-2H-хромен], (d) - 5,6´-дикарбокси-1,3,3-триметил-8´-формилспиро[индолин-2,2´-2H-хромен]



3. Синтез линейки МОК типа UiO-66 с разными линкерами
Были получены образцы МОК с линкерами: фумаровая кислота, 1,4-бензолдикарбоновая кислота (BDC), 2-нитро-1,4-бензолдикарбоновая кислота (NO2-BDC), 2-амино-1,4-бензолдикарбоновая кислота (NH2-BDC), 1,4-нафталиндикарбоновая кислота (NDC), бифенил-4,4’-дикарбоновая кислота (BPhDC), 2,2’-бипиридин-5,5’-дикарбоновая кислота (BPDC). Также впервые были получены МОК, содержащие одновременно два линкера в структуре: BDC и NDC, впервые была отработана методика введения дефектов в структуру данных материалов и методика декорирования поверхности дефектных пор функциональными группами. Полученные МОК и разработанные методики будут в дальнейшем использованы для функционализации молекулами спиропиранов.

 

Рисунок 3 (a) Схема формирования дефектов путем введения модулятора (бензойной кислоты) в ходе синтеза. (b) Пост-синтетическая замена молекул модулятора в дефектных порах на молекулы 3-фосфонопропионовой кислоты. (с) Модель структуры МОК типа UiO-66, содержащая одновременно два линкера – NDC, BDC. (d) Схема присоединения молекул 3-фосфонопропионовой кислоты в результате пост-синтетического обмена.


  МОК с линкерами BDC, NO2-BDC, NH2-BDC, а также со смесью линкеров BPhDC и BPDC были использованы для функционализации ионами палладия. Ионы палладия могут выступать как активные центры для фиксации молекул спиропиранов. Уже первые эксперименты по функционализации МОК типа UiO-67 показали, что наличие ионов Pd в структуре МОК оказывает влияние на сохранение кристалличности гибридного материала. Используя два типа молекул спиропиранов и три типа матриц МОК был получен набор образцов. Их структура была исследована методом порошковой рентгеновской дифракции и ИК-спектроскопии, был измерены оптические спектры композитных материалов.

 

 Рисунок 4 Использованные для создания гибридных материалов МОК типа UiO-67 (a)-(c) и спиропираны (d)-(e ). Полиэдрами показана координационная сфера Zr по кислороду, серые сферы – углерод, красные – кислород, зеленые – азот.



Публикации по направлению


Всего отобрано 3 публикаций с суммарным значением Impact-factor = 8.382

1. V.V. Butova, A.P. Budnyk, K.M. Charykov, K.S. Vetlitsyna-Novikova, A.L. Bugaev, A.A. Guda, A. Damin, S.M. Chavan, S. Øien-Ødegaard, K.P. Lillerud, A.V. Soldatov, C. Lamberti "Partial and Complete Substitution of the 1, 4-Benzenedicarboxylate Linker in UiO-66 with 1, 4-Naphthalenedicarboxylate: Synthesis, Characterization, and H2-Adsorption Properties" Inorganic Chemistry 2019 58 (2) 1607–1620 (Impact-factor: 4.85) DOI: 10.1021/acs.inorgchem.8b03087  

2. Andrey Starikov, Vera V. Butova, Ilya V. Ozhogin, Alexander V. Soldatov "Immobilization of UiO-67 with photochromic spiropyrans: a quantum chemical study" Materials 2019 in press (Impact-factor: 3.532)

3. И.В. Ожогин, А.В. Чернышев, В.В. Бутова, Б.С. Лукьянов, Е.А. Радченко, Е.Л. Муханов, А.В. Солдатов "СТРОЕНИЕ И ФОТОХРОМНЫЕ СВОЙСТВА НОВЫХ СПИРОПИРАНОВ ИНДОЛИНОВОГО РЯДА, СОДЕРЖАЩИХ СВОБОДНЫЕ КАРБОКСИЛЬНЫЕ ГРУППЫ" Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования 2019 in press (Impact-factor: 0,359) DOI: in press