РФФИ. Нанодиагностика геологических материалов

Нанодиагностика окружения микроэлементов в геологических материалах: рентгеноспектральное исследование и компьютерное моделирование


Начало активности (дата): 01.01.2014
Окончание активности (дата): 31.12.2015
Название конкурса: РФФИ
Номер проекта: РФФИ-14-05-00580
Внутренний номер ЮФУ: 213.01-12/2014-04 РФФИ
Номер ЦИТИС: 01201452936
Дата регистрации ЦИТИС: 30.01.2014
Grant name: РФФИ. Нанодиагностика геологических материалов

Проект РФФИ № 14-05-00580

Исполнители проекта

Кравцова Антонина Николаевна - руководитель
Гуда Александр Александрович – исполнитель
Подковырина Юлия Сергеевна - исполнитель
Положенцев Олег Евгеньевич – исполнитель

Объект исследования

Объект исследования - титансодержащий хибонит. Хибонит (CaAl12O19) – минерал, найденный в богатых кальцием и алюминием включениях некоторых хондритовых метеоритов. Он может включать в себя значительное число поливалентных элементов, таких как V, Cr, Fe, в том числе и титан.


Актуальность работы

Ранее обсуждалось, что хибонит потенциально полезен для определения условий, происходящих в ранней Солнечной Системе, в частности, для определения летучести кислорода (fO2). Для земных образцов для оценки летучести кислорода может быть использовано соотношение Fe2+/Fe3+, что не подходит для кальций-алюминевых включений хондритовых метеоритов, так как условия их образования приводят к формированию металлического железа. В этом случае обсуждалась возможность альтернативной оценки fO2 на основе анализа соотношения Ti3+/Ti4+.


Цели и задачи проекта

- Развитие комплексной методики определения параметров локальной атомной структуры вокруг позиций титана в минералах (в частности, в хибоните), а также степени окисления титана в минералах, включающей в себя экспериментальные и теоретические исследования на основе спектроскопии рентгеновского поглощения в ближней к краю области (XANES) и компьютерного моделирования.

- На основе комплексной методики определение степени окисления титана и параметров трехмерной атомной структуры окружения титана в хибоните с различной концентрацией титана.

Методы исследования

Комплексная методика определения параметров атомной структуры вокруг позиций титана и степени окисления титана в минералах. Методика включает комбинированное экспериментальное и теоретическое исследование электронной и атомной структуры вокруг исследуемого типа атомов в минералах с использованием таких методов, как анализ спектров рентгеновского поглощения в ближней к краю области (XANES) и теоретических расчетов на основе теории функционала плотности. До настоящего времени в мире данная методика для исследования минералов применяется недостаточно широко.
XANES спектроскопия позволяет получать информацию о межатомных расстояниях с высокой точностью (до 0,002 нм), углы связей могут быть определены с точностью до нескольких градусов. Однако метод выделения структурной информации из экспериментальных спектров XANES не прямой и требует применения адекватного теоретического ab-initio анализа.
Для моделирования спектров XANES важно иметь адекватные начальные структуры, которые потом должны уточняться в ходе теоретического анализа экспериментальных спектров. В ходе выполнения проекта возможные модели атомной структуры титансодержащего хибонита (для низкого и высокого содержания титана в хибоните) построены и оптимизированы на основе современных программных кодов, основанных на теории функционала плотности (DFT). В том числе применялся метод DFT с использованием периодических граничных условий и приближения потенциалов, реализованный в программе VASP5.3.
Вычисление теоретических спектров XANES в проекте проводилось на основе метода полного многократного рассеяния в прямом пространстве в рамках маффин-тин приближения для формы кристаллического потенциала (с использованием программ FEFF9.6.4 и FDMNES) и полнопотенциального метода конечных разностей (с использованием программы FDMNES). При этом использовалась обновленная версия программного кода FDMNES, разработанная недавно при участии одного из исполнителей настоящего проекта А.А. Гуда (S.A. Guda, A.A. Guda et al. Journal of Chem. Theory and Computation. 2015. V.11, No. 9. P. 4512-4521). Моделирование структуры хибонита и расчет спектров поглощения в ходе выполнения проекта осуществлялись с привлечением вычислительных мощностей МИЦ “Интеллектуальные материалы” Южного федерального университета с использованием суперкомпьютера “Блохин”.

Цели проекта на 2014 год

1. Получение спектров поглощения синхротронного излучения рентгеновского диапазона для природных и синтезированных образцов хибонита, содержащих атомы титана.
2. Моделирование локальной структуры вокруг атомов титана в хибоните, используя теорию функционала плотности и молекулярную динамику с использованием суперкомпьютерного вычислительного центра.
3. Оптимизация метода теоретического анализа спектров XANES природных и синтезированных образцов хибонита, содержащих атомы титана, с использованием суперкомпьютерного вычислительного центра.
Цели проекта на 2014 год достигнуты.


Цели проекта на 2015 год

1. Теоретический анализ спектров XANES титана в природных и синтезированных образцах хибонита, содержащих атомы титана с использованием суперкомпьютерного вычислительного центра.
2. Определения степени окисления титана и локального окружения вокруг атомов титана в хибоните на основе разработанного метода анализа спектров поглощения синхротронного излучения рентгеновского диапазона и многомасштабного компьютерного моделирования. Интерпретация всех данных, полученных в ходе выполнения проекта.
3. Подготовка научных публикаций, итогового научного отчета и описания разработанной методики.
Цели проекта на 2015 год достигнуты.


Полученные по проекту важнейшие результаты

Хибонит (CaAl12O19) имеет сложную структуру. В его структуре наблюдаются слои многогранников, перпендикулярные к оси с, в которых кальций двенадцатикоординированный, а алюминий распределен по пяти М позициям: М1 – правильный октаэдр (D3d), M2 – тригональная бипирамида с идеальной симметрией D3h, M3 - тетраэдр (С3v), М4 – тригонально искаженный октаэдр (С3v), M5 - сильно искаженный октаэдр Cs. В ходе выполнения проекта структура минерала хибонита и титансодержащего хибонита изучена на основе теории функционала плотности с использованием псевдопотенциалов, реализованной в программе VASP5.3. Выполнена оптимизация структуры хибонита (CaAl12O19), представленной в работе Bermanec V.V. et al. (The Canadian Mineralogist, 1996, V. 34, P. 1287). Полученная оптимизированная структура хибонита была использована в дальнейшем для моделирования многоатомных (атомы титана замещали все атомы алюминия, расположенные в рассматриваемой кристаллографически неэквивалентной позиции) и одноатомных (атом титана замещает только один атом алюминия в определенной кристаллографической позиции в элементарной ячейке) дефектов замещения титана. Рассчитаны и проанализированы значения свободной энергии Гиббса для структур хибонита с замещением титаном различных позиций алюминия.

Рисунок 1. Свободная энергия Гиббса, полученная для различных одноатомных дефектов замещения различных позиций алюминия титаном.


По результатам моделирования одноатомного дефекта замещения Ti → Al установлено, что наиболее вероятным дефектом является дефект замещения атомами Ti атомов Al, расположенных в неэквивалентных позициях M2 и M4. Проанализированы параметры решетки хибонита a и c, отношение a/c, объем элементарной ячейки, полученные в результате геометрической оптимизации с учетом одноатомных дефектов замещения различных позиций алюминия титаном. Энергетически более выгодные модели (замещение титаном позиций M2 и M4) подвержены большим деформациям ячейки (большим значениям отношения векторов трансляции a/c). Показано, что в результате оптимизации атомной структуры наблюдаются увеличения межатомных расстояний Ti-O, что обусловлено большими значениями ионного радиуса атомов Ti в сравнении с Al.

Рисунок 2. Отношение параметров элементарной ячейки хибонита (a/c) и разница в свободной энергии Гиббса для структуры с дефектом замещения Ti -> Al и структуры без дефекта (Eдеф. - Eбез деф.), вычисленные для различных неэквивалентных позиций атомов Al.

Для верификации параметров структуры, полученных в результате оптимизации атомной геометрии желательно привлечение экспериментальных методик анализа структуры материалов. Современной методикой, позволяющей анализировать трехмерную атомную структуру вокруг избранного типа атомов в материалах, в том числе и таких, в которых отсутствует дальний порядок в расположении атомов, является спектроскопия рентгеновского поглощения в ближней к краю области (спектроскопия XANESX-ray Absorption Near-Edge Structure). Проведена работа по оптимизации теоретического анализа спектров XANES хибонита, содержащего атомы титана, с использованием суперкомпьютерного вычислительного центра. Выполнена отладка методики расчетов Ti K-XANES спектров на основе
- метода полного многократного рассеяния (FMS) в рамках маффин-тин приближения для формы кристаллического потенциала с помощью программы FEFF9,
- метода полного многократного рассеяния (FMS) в рамках маффин-тин приближения для формы кристаллического потенциала с помощью программы FDMNES,
- полнопотенциального метода конечных разностей (FDM) с помощью программы FDMNES.
На следующем шаге для энергетически наиболее стабильных структур хибонита с замещением позиций алюминия титаном (пятикоординированный титан в позиции замещения M2 и шестикоординированный титан в позиции замещения M4), полученных в результате компьютерного моделирования с использованием программы VASP5.3, произведен расчет теоретических спектров XANES за K-краем титана.


(a)


(b)

Рисунок 3. Теоретические Ti K-XANES спектры хибонита, вычисленные для позиций замещения титаном позиций алюминия M2 и M4. Спектры рассчитаны как для структурных моделей без оптимизации атомной структуры (пунктирные линии), так и для моделей с последующей оптимизацией структуры (сплошные линии).


Можно видеть, что спектроскопия XANES оказывается чувствительным методом к изменениям в локальном атомном окружении атомов титана в хибоните в результате геометрической оптимизации. Для обоих наиболее вероятных дефектов замещения - атомы Ti на позициях алюминия M2 и M4 - наблюдается тенденция к уменьшению энергетического расстояния между спектральными максимумами при сравнении спектров рассчитанных для структурных моделей до и после геометрической оптимизации, что, согласно полуэмпирическому правилу Натоли, хорошо согласуется с увеличением расстояний Ti-O. В спектрах XANES за Ti K-краем наблюдается увеличение интенсивности предкраевой особенности при уменьшении координации титана.


Также рассматривались структурные модели титансодержащего хибонита, полученные на основе теории функционала плотности, реализованного в программе SIESTA, полученные при участии доктора Э. Волкера (Лидский университет, Великобритания):
- изолированные дефекты замещения Ti3+ на позициях Al,
- изолированные дефекты Ti4+ на позициях Al (заряд скомпенсирован Mg2+ на Al),
- небольшие кластеры Ti.
Выполнено сопоставление Ti K-XANES спектров, рассчитанных для структурных моделей титансодержащего хибонита, с экспериментальными спектрами природных и синтезированных образцов хибонита с различной концентрацией титана. Концентрация атомов титана в рассматриваемых природных образцах хибонита составляла 0,1 Ti на единицу формулы и 0,55 Ti на единицу формулы. При моделировании теоретических Ti К-XANES спектров природного хибонита учитывалось, что 80 % титана имели заряд Ti4+, а 20 % титана имели заряд Ti3+.

Путем сопоставления экспериментальных и теоретических XANES спектров, установлено, что:

- модель Ti на пятикоординированных M2 позициях является наиболее вероятной моделью структуры хибонита с низкой концентрацией титана, 

- структурная модель кластеризованного титана на шестикоординированных M4 позициях является наиболее вероятной моделью структуры хибонита с высокой концентрацией титана.



Публикации по проекту

1. A.N. Kravtsova, A.V. Soldatov, A.M. Walker, A.J. Berry. The Ti environment in natural hibonite: XANES spectroscopy and computer modeling // Journal of Physics: Conference Series. - 2016 (принята к опубликованию).

2. И.А. Панкин, А.Н. Кравцова, О.Е. Положенцев, А.В. Солдатов. Моделирование дефектов замещения в структуре титансодержащего хибонита // Журнал структурной химию - 2016 (принята к опубликованию).

3. A.N. Kravtsova, A.A. Guda, A.V. Soldatov, J. Goettlicher, V.K. Taroev, A.A. Kashaev, L.F. Suvorova, V.L. Tauson. X-ray Spectral Diagnostics of Synthetic Lanthanide Silicates // Optics and Spectroscopy. – 2015. – V. 119, No. 6. – P. 982-986.

4. A.N. Kravtsova, A.V. Soldatov, A.M. Walker, A.J. Berry. Diagnostics of Ti environment in hibonite: X-ray investigation and computer modeling // 16th International Conference on X-ray Absorption Fine Structure (XAFS16). Program. Karlsruhe, 23-28 August 2015. – P. 124, 22-23.

5. A.N. Kravtsova, I.A. Pankin, O.E. Polozhentsev, A.V. Soldatov, A.M. Walker, A.J. Berry. Nanoscale atomic structure of Ti-bearing hibonite studied by X-ray absorption spectroscopy and computer modeling // The International Joint School “Smart Nanomaterials and X-ray Optics 2015. Modeling, Synthesis and Diagnostics”. Book of Abstracts. Ristov-on-Don, 27-30 September 2015. – P. 82-83. 

6. А.N. Kravtsova, I.S. Rodina, A.V. Soldatov, A. Walker, A. Berry. X-ray Absorption Near-Edge Structure Spectroscopy for Diagnostics of Atomic and Electronic Structure of Geological Materials // Книга тезисов XX Национальной конференции по использованию Синхротронного Излучения "СИ-2014", г. Новосибирск, 7-10 июля 2014 г. – C. 40-41.

7. A. Kravtsova, I. Rodina, A. Soldatov, A. Walker, A. Berry. Nanoscale Atomic Structure of Geological Materials Probed by XANES Spectroscopy // The International Joint School "Smart Nanomaterials and X-ray Optics 2014. Modeling, Synthesis and Diagnostics". Book of Abstracts, Kaliningrad, September 22-25, 2014. – P. 20-21.

8. А.Н. Кравцова, И.С. Родина, А.В. Солдатов, A. Walker, A. Berry. Рентгеновская спектроскопия поглощения в ближней к краю области (XANES) для диагностики окружения микроэлементов в геологических материалах // Тезисы докладов VIII Всероссийской конференции по рентгеноспектральному анализу, г. Иркутск, 22-26 сентября 2014 г. – C. 74.

9. A.N. Kravtsova, I.S. Rodina, A.A. Guda, A.V. Soldatov, V.K. Taroev, A. Walker, A. Berry. XANES spectroscopy as an effective novel method of diagnostics of atomic and electronic structure of minerals // Материалы XVIII Международного совещания "Кристаллохимия, рентгенография и спектроскопия минералов - 2014", г. Екатеринбург, 13-15 октября 2014 г. – C. 85-86.

10. А.Н. Кравцова, И.С. Родина, А.В. Солдатов, A.M. Walker, A.J. Berry. Рентгеноспектральная диагностика атомной структуры геологических материалов // Совещание и Молодежная конференция по использованию рассеяния нейтронов и синхротронного излучения в конденсированных средах. Сборник тезисов и список участников, г. Санкт-Петербург, 27-31 октября 2014 г. – C. 203.


Конференции

Результаты по проекту представлены на конференциях:

1. XX Национальная конференция по использованию Синхротронного излучения “СИ-2014”, г. Новосибирск, Институт ядерной физики им. Г.И. Будкера СО РАН, 7-10 июля 2014 г. (http://ssrc.inp.nsk.su/conf/SR2014/).
В рамках конференции был представлен устный доклад “Рентгеновская спектроскопия поглощения в ближней к краю области для диагностики атомной и электронной структуры геологических материалов”.

2. Международная школа по Интеллектуальным наноматериалам и рентгеновской оптике 2014: моделирование, синтез и диагностика (The International Joint School “Smart Nanomaterials and X-ray Optics 2014. Modeling, Synthesis and Diagnostics”), г. Калининград, Балтийский федеральный университет им. И. Канта, 22-25 сентября 2014 г.(http://www.iwsn2014.org/).
В рамках школы был представлен постерный доклад на английском языке “Наноразмерная атомная структура геологических материалов, изученная на основе XANES спектроскопии”.

3. 16-я Международная конференция по тонкой структуре рентгеновского поглощения (16th International Conference on X-ray Absorption Fine Structure - XAFS16), г. Карлсруэ, 23-28 августа 2015 г. (http://www.xafs16.org/ ).
В рамках конференции был представлен постерный доклад на английском языке “Диагностика окружения Ti в хибоните: рентгеноспектральное исследование и компьютерное моделирование”. 

4. Международная школа по Интеллектуальным наноматериалам и рентгеновской оптике 2015: моделирование, синтез и диагностика (The International Joint School “Smart Nanomaterials and X-ray Optics 2015. Modeling, Synthesis and Diagnostics”), г. Ростов-на-Дону, 27-30 сентября 2015 г.
В рамках школы был представлен постерный доклад на английском языке “Наноразмерная атомная структура Ti-содержащего хибонита: исследования методами рентгеновской спектроскопии поглощения и компьютерного моделирования”.

Благодарности

Исполнители проекта благодарят Российский фонд фундаментальных исследований за поддержку проекта (грант 14-05-00580). Исполнители проекта благодарят профессора Эндрю Берри (Национальный университет Австралии) и доктора Эндрю Уолкера (Университет г. Лидс, Великобритания) за сотрудничество.