Лабораторная operando диагностика новых комплексов 3d металлов с валентной таутомерией


Дата начала работ по гранту: 01.10.2020
Дата окончания работ по гранту: 01.10.2022
Руководитель: Солдатов Александр Владимирович
Ответственный исполнитель: Шаповалова Светлана Олеговна

Валентные таутомеры характеризуются различными распределениями электронной плотности, при которых перенос электронов с металла на лиганд обеспечивает взаимопревращение таутомеров. Эти соединения являются уникальными модельными системами, которые помогают изучать механизмы трансфера электронов и находят применение в качестве датчиков и дисплеев или устройств хранения и быстрых оптических переключателей. Данное исследование направлено на разработку методов operando диагностики комплексов с валентной таутомерией и изучение новых комплексов 3d металлов (Co и Mn) с редокс-активными лигандами при световом и температурном воздействии. В ходе проекта будут разработаны специализированные ячейки для регистрации спектров рентгеновского и оптического поглощения при различных температурах на основе лабораторных приборов. Будут измерены низкотемпературные UV-Vis и XANES спектры, подтверждающие наличие валентной таутомерии по температуре и проведён количественный анализ структурных изменений комплексов при охлаждении. Теоретическое моделирование атомной и электронной структур комплексов металлов с редокс-активными лигандами с использованием разных обменно-корреляционных функционалов позволит выбрать оптимальный потенциал на основе сравнений с экспериментами и поможет получить геометрические параметры различных спиновых состояний. Будет проанализировано влияние растворителя на результат геометрической оптимизации и энергии стабильности, что является существенным вопросом, т.к. поведение системы в растворе, где молекулы слабо взаимодействуют друг с другом, резко отличается от их поведения в кристалле. В ходе анализа оптических и рентгеновских спектров мы будем использовать имеющиеся и развивать новые методы машинного обучения для анализа спектров из разных энергетических диапазонов. На основе полученных данных в статическом режиме будут отобраны образцы, показавшие наилучшие свойства и исследованы с помощью времярезрешённой UV-vis спектроскопии. Это позволит обнаружить и проанализировать промежуточные короткоживущие формы, существующие до попадания системы в высокоспиновое метастабильное состояние, а также процессы релаксации фотовозбужденных состояний. Выполнение настоящего проекта позволит создать лабораторную методику operando диагностики комплексов с валентной таутомерией, определить особенности новых комплексов и возможности их практического применения.

За первый год реализации проекта было изучено влияние растворителя на характеристики структуры фотоактивного азобензольного комплекса Co(II). Спектры оптического поглощения показали, что фотоиндуцированные изменения при облучении 330 и 436 нм происходят только в растворителе диметилформамид (ДМФА), тогда как в ацетонитриле (CH3CN) этот комплекс фотохимически неактивен. Рентгеновская абсорбционная спектроскопия (XAS) за К-краем Co показала 6-координированные частицы в CH3CN со структурой, аналогичной структуре кристаллической формы комплекса. Однако в ДМФА происходит активационный процесс, связанный с уменьшением координационного числа, укорочением связи и сдвигом края поглощения в сторону более высоких энергий. Расчёты методом функционала плотности позволили определить модель, наиболее точно описывающую структуру изучаемого комплекса. Количественный анализ показал, что наблюдаемые спектральные изменения связаны с переходом из высокоспиновой формы комплекс Co в низкоспиновую, сопровождающимся диссоциацией связи и координацией растворителя. Фотоактивность комплекса в ДМФА объясняется E-Z-изомеризацией азобензольной группы, диссоциированной от атома Со.


Публикации по направлению


Всего отобрано 1 публикаций с суммарным значением Impact-factor = 2.109

1. V. G. Vlasenko, S.O. Shapovalova, A. A. Guda, A.V. Chernyshev, A.G. Starikov, G.Yu. Smolentsev, A.S. Burlov, S. A. Mashchenko, A.V. Soldatov "XAS Diagnostic of the Photoactive State in Co(II) Azobenzene Complex in Organic Solvents" CHEMISTRYSELECT 2021 6 7087 –7092 (Impact-factor: 2.109 ) DOI: 10.1002/slct.202101345