Палладиевые нанокатализаторы в важнейших реакциях окисления: исследования методами in-situ, operando и при модулированных воздействиях с использованием синхротронного излучения

ФЦП-ETH Zurich

Дата начала работ по гранту: 23.10.2017
Дата окончания работ по гранту: 30.06.2020
Руководитель: Солдатов Александр Владимирович
Ответственный исполнитель: Бугаев Арам Лусегенович
Исполнители:  / Солдатов Михаил Александрович / Гуда Александр Александрович / Панкин Илья Андреевич /  / Оганесьян Мария / Скорынина Алина Александровна / Терещенко Андрей Александрович / Усольцев Олег Андреевич
Внешние исполнители: Люка Бралья, Андреа Мартини (Университет Турина)

Целью проекта является детальное установление механизма происходящих при реальных технологических условиях двух важных каталитических реакций окисления (полное окисление метана и селективное окисление спирта) с использованием палладиевых нанокатализаторов.
В рамках работ по проекту на втором этапе (2018 год) мы объединили экспериментальные данные XANES и EXAFS полученные в режимах in situ и operando с использованием синхротронного излучения, дополненные данными синхротронной рентгеновской дифракции, малоуглового рассеяния рентгеновских лучей и лабораторными измерениями, с теоретическим анализом спектров XANES и EXAFS и суперкомпьютерным моделированием атомной и электронной структуры, чтобы определить параметры 3D локальной структуры активных центров в нанокатализаторах палладия в ходе реакции окисления спиртов на их поверхности. Достигнут ряд основных результатов.
Во-первых, систематический анализ in situ XRPD, EXAFS и волюметрических данных в широком диапазоне температур и давлений H2 позволил нам исследовать фазовую диаграмму гидрида палладия. Структурная и стехиометрическая фазовая диаграмма, представленная на Рисунке 1.2a-c, позволила нам определить стехиометрию PdHx благодаря структурным данным, полученных методами EXAFS и XRPD анализа. Во-вторых, почти одновременно измеренный набор данных EXAFS и XRPD позволил нам отличить упорядоченное ядро наночастиц от неупорядоченной оболочки и получить расстояние RPd−Pd на поверхности НЧ, то есть RPd−Pd активной фазы, где происходят реакции гидрирования (Рисунок 1.3). В-третьих, в то время как XRPD и EXAFS не способны различать гидрид и карбид палладия, XANES позволяет однозначно определить гидридные и карбидные фазы (Рисунок 1.4a). Разница между фазами более очевидна, когда данные представлены в разностном виде (ΔXANES, Рисунок 1.4b). В-четвертых, комбинация методов XRPD, EXAFS и XANES в совокупности с соответствующими теоретическими расчетами, позволила нам получить структуру как ядра, так и оболочки, и среднюю стехиометрию y фазы PdCy, полученную путем подачи C2H2 на палладиевые наночастицы (Рисунок 1.5 и Рисунок 1.6). В-пятых, анализ разностных XANES позволяет обнаруживать углеродсодержащие молекулы, адсорбированные на поверхности НЧ. Наконец, измерение XRPD в режиме operando позволило нам выделить в процессе реакции гидрирования этилена периодические колебания нерегулярной формы параметра решетки ядра наночастиц палладия. Данные колебания оказались в фазе с сигналом продукта C2H6 и в противофазе с сигналом H2 (Рисунок 1.7), подчеркивая интересную прямую структурно-реактивную зависимость.
Для отслеживания структурных колебаний ядра потребовалась частота измерений 0,2 Гц (одна диаграмма XRPD каждые 5 с). Изменения фазы гидрида палладия наблюдаются одновременно с активностью гидрирования этилена. Локальные температуры и концентрации водорода приводят к образованию и исчезновению β-фазы и каталитической активности.
Для определения влияния атомной и электронной структуры нанокатализаторов на основе палладия на их активность в реакции окисления спиртов, мы исследовали динамических характер гетерогенного катализатора Pd(OAc)2/П4ВП, который является прототипом известной и широко используемой гомогенной системы Pd(OAc)2/пиридин, в ходе аэробного окисления изопропанола в ацетон в газовой фазе. Сочетание синхротронных данных SAXS/XAS/MS с operando DRIFT-спектроскопией и HR-TEM оказалось необходимым для объяснения одновременно и степени окисления и агрегации палладиевых соединений в условиях реакции с одновременным контролем каталитической активности. В частности, нами было показано:
1) Pd(OAc)2 в П4ВП восстанавливается изопропанол в диапазоне температур 110 – 170 °C, что приводит к высокой дисперсии наночастиц палладия с узким распределением по размерам, которые стабилизированы пиридиновыми лигандами в П4ВП, аналогично тому, что было ранее обнаружено в случае с водородом [122, 123].
2) Эти наночастицы очень быстро и практически полностью окисляются в смеси изопропанол-кислород (по крайней мере при концентрации O2 в 15 vol%), уже при низких температурах (50 °C). Оксидные наночастиц эффективно окисляют изопропанола в ацетон начиная примерно с 110 °C. Никаких различий ни в размере частиц, ни в степени окисления палладия не было обнаружено вплоть до 170 °C. Таким образом, была показана важная роль поверхностного оксида палладия в условиях выбранной реакции, что согласуется с другими недавними исследованиями селективного окисления спиртов на поверхности палладия. При температурах выше 170 °C наночастицы резко восстанавливаются и агрегируют в более крупные частицы, теряя при этом активность.
3) В чистом кислороде при температурах порядка 180 – 200 °C Pd(OAc)2 в П4ВП теряет часть ацетатных лигандов с формированием изолированных Pd2+ катионов или крайне малых кластеров оксида палладия, стабилизированных пиридиновыми лигандами в П4ВП.
4) Эти Pd2+-соединения катализируют окисление изопропанола в ацетон примерно с 100 °C (т.е. ниже, чем в случае восстановленного катализатора). Катализатор проявляет стабильность в присутствии реакционной смеси вплоть до 180 °C.
5) Катализатор не работает без предварительного обработки до тех пор, пока часть ацетатных лигандов не уходит при температуре порядка 170 – 180 °C. Затем катализатор работает аналогично прошедшему предварительную окислительную обработку: он превращает изопропанол в ацетон начиная с 100 °C, без изменений степени окисления палладия и без агрегации, даже при 180 °C, а также на протяжении нескольких реакционных циклов, что доказывает факт протекания реакции на отдельных активных центрах, даже в случае гетерогенного катализатора.
Пункты 3)-5) очевидно показывают, что сильно изолированные катионные Pd2+-соединения, в том числе автоматически диспергированные в форме Pd2+-оксидных кластеров, являются эффективными и крайне стабильными активными центрами для аэробного окисления изопропанола в ацетон в газовой фазе. Эти результаты находятся в хорошем согласии с недавними исследованиями, показавшими, что как атомных Pd2+ в сверхразбавленных гетерогенных катализаторах, так и многоатомные гомогенные комплексы оксидов палладия являются активными в аэробных реакциях окисления. Важно подчеркнуть, что наши эксперименты проводились при избытке кислорода, и в других условиях может наблюдаться иной характер поведения катализатора. Следует отметить, что поведение катализатора Pd(OAc)2/П4ВП в условиях реакции зависит от природы подложки. С одной стороны, наличие пиридиновых функциональных групп является основополагающим фактором для стабилизации катионных Pd2+ соединений, а с другой – пористая структура поли-4-винилпиридина (П4ВП) эффективно ограничивает активные Pd2+-соединения в присутствии реагентов. Таким образом, наш катализатор представляет собой, в некотором роде, комбинацию своих гетерогенных и гомогенных аналогов.


Публикации по направлению


Всего отобрано 6 публикаций с суммарным значением Impact-factor = 27.662

1. A. L. Bugaev, A. A. Guda, I. A. Pankin, E. Groppo, R. Pellegrini, A. Longo, A. V. Soldatov, C. Lamberti "The role of palladium carbides in the catalytic hydrogenation of ethylene over supported palladium nanoparticles" Catalysis Today 2019 336 40-44 (Impact-factor: 4.888) DOI: 10.1016/j.cattod.2019.02.068  

2. A. L. Bugaev, A. A. Guda, I. A. Pankin, E. Groppo, R. Pellegrini, A. Longo, A. V. Soldatov, C. Lamberti "Operando X-ray absorption spectra and mass spectrometry data during hydrogenation of ethylene over palladium nanoparticles" Data in Brief 2019 24 103954 DOI: 10.1016/j.dib.2019.103954  

3. E. Groppo, A. Lazzarini, M. Carosso, A.L. Bugaev, M. Manzoli, R. Pellegrini, C. Lamberti, D. Banerjee, A. Longo "Dynamic behavior of Pd/P4VP catalyst during the aerobic oxidation of 2-propanol: a simultaneous SAXS/XAS/MS operando study" ACS Catalysis 2018 8 6870–6881 (Impact-factor: 11.384) DOI: 10.1021/acscatal.8b01421  

4. A.L. Bugaev, O.A. Usoltsev, A.A. Guda, K.A. Lomachenko, I.A. Pankin, Yu.V. Rusalev, H. Emerich, E. Groppo, R. Pellegrini, A.V. Soldatov, J.A. van Bokhoven, C. Lamberti "Palladium Carbide and Hydride Formation in the Bulk and at the Surface of Palladium Nanoparticles" The Journal of Physical Chemistry C 2018 122 (22) 12029–12037 (Impact-factor: 4.536) DOI: 10.1021/acs.jpcc.7b11473  

5. M. Carosso, A. Lazzarini, A. Piovano, R. Pellegrini, S. Morandi, M. Manzoli, J. G. Vitillo, M. Jimenez Ruiz, C. Lamberti and E. Groppo "Looking for the active hydrogen species in a 5 wt% Pt/C catalyst: a challenge for inelastic neutron scattering" Faraday Discussions 2018 208 227-242 (Impact-factor: 3.427) DOI: 10.1039/c7fd00214a

6. A.L. Bugaev, O.A. Usoltsev, A. Lazzarini, K.A. Lomachenko, A.A. Guda, R. Pellegrini, M. Carosso, J. Vitillo, E. Groppo, J. van Bokhoven, A.V. Soldatov and C. Lamberti "Time-resolved operando studies of carbon supported Pd nanoparticles under hydrogenation reactions by X-ray diffraction and absorption" Faraday Discussions 2018 208 187-205 (Impact-factor: 3.427) DOI: 10.1039/C7FD00211D