Палладиевые нанокатализаторы в важнейших реакциях окисления: исследования методами in-situ, operando и при модулированных воздействиях с использованием синхротронного излучения

ФЦП-ETH Zurich

Дата начала работ по гранту: 23.10.2017
Дата окончания работ по гранту: 30.06.2020
Руководитель: Солдатов Александр Владимирович
Ответственный исполнитель: Бугаев Арам Лусегенович
Исполнители:  / Солдатов Михаил Александрович / Гуда Александр Александрович / Панкин Илья Андреевич /  / Оганесьян Мария / Скорынина Алина Александровна / Терещенко Андрей Александрович / Усольцев Олег Андреевич
Внешние исполнители: Люка Бралья, Андреа Мартини (Университет Турина)

Целью проекта являлось детальное установление механизмов происходящих при реальных технологических условиях двух важных каталитических реакций окисления (полное окисление метана и селективное окисление спирта) с использованием палладиевых нанокатализаторов.
В ходе выполнения проекта мы развили комплекс экспериментальных и теоретических подходов для in situ и operando диагностики палладиевых нанокатализаторов на примере серии образцов, синтезированных  для важнейших реакций окисления, включая избирательное окисление спиртов и полное окисление метана. Комбинация экспериментальных методов с использованием синхротронного излучения с использованием оптимизрованных экспериментальных камер, разработанных Иностранным партнером, включая спектроскопию рентгеновского поглощения в околопороговой (XANES) и протяженной (EXAFS), рентгеновскую дифракцию и малоугловое рассеяния рентгеновских лучей, а также лабораторных методик, включая просвечивающую и растровую электронную микроскопию, инфракрасную спектроскопию с Фурье-преобразованием, дополненные компьютерным моделированием и теоретическим анализом данных с использованием оригинальных авторских методик, разработанных в Южном федеральном университете, позволили установить фундаментальные взаимосвязи между атомной и электронной структурой палладиевых нанокатализаторов для важнейших реакций окисления с их каталитическими свойствами.
В частности, мы показали необратимое образование фазы карбида палладия в присутствии углеводородов происходит даже в постоянном избытке молекулярного водорода по отношению к углеводородам. Но при этом что предварительно гидрированный образец демонстрирует более низкую каталитическую активность, чем образец после воздействия каталитической смеси, что свидетельствует о том , что совместное присутствии фазы карбида улучшает активность катализатора. Полученные результаты дают новое представление об эволюции атомной и электронной структуры наночастиц палладия в условиях реакции и подчеркивают важность спектроскопии XANES для operando диагностики рабочих катализаторов.
Совместно с Иностранным партнером мы также установили влияние атомной и электронной структуры нанокатализаторов на основе палладия на их активность в реакции окисления спиртов на примере катализатора Pd(OAc)2/П4ВП, который является прототипом известной и широко используемой гомогенной системы Pd(OAc)2/пиридин, в ходе аэробного окисления изопропанола в ацетон в газовой фазе. В частности, мы показали, что наночастицы восстанавливаются из оксидного в металлическое состояние в присутствии изопропанола, что приводит к высокой дисперсии наночастиц палладия с узким распределением по размерам порядка 1 нм. Затем, эти частицы окисляются в ходе реакции окисления спирта и эффективно окисляют изопропанол в ацетон примерно с 110 °C, что свидетельствует о важной роли оксида палладия.
Также Иностранным партнером была исследована реакционная способность ацетальдегида, промежуточного соединения реакции превращения этанола в уксусную кислоту, при реалистичных промышленных условиях окисления этанола. Коллеги показали, что при работе в жидком режиме ацетальдегид окисляется до уксусной кислоты в отсутствие отчетливого гетерогенного катализатора при условии, что присутствуют кислород и вода. Исходя из имеющегося механизма некаталитического окисления других альдегидов и экспериментов по поглощению радикалов, наиболее вероятным механизмом реакции является инициируемый радикалами цикл автоокисления, который протекает только в жидкой фазе, а не в газовой фазе.
Иностранный партнер оценил степень вышеупомянутого механизма окисления при образовании уксусной кислоты во время каталитического окисления этанола путем непосредственного сравнения работы в жидкости и, соответственно, газовой фазе. Коллеги предположили, что жидкофазное окисление ацетальдегида является основным путем образования уксусной кислоты при окислении этанола. Этот вывод является важным для всей области гетерогенного катализа окисления первичных спиртов, поскольку до сих пор считалось, что все стадии реакции происходили на каталитической поверхности, что приводило к ошибочным попыткам объяснения механизмам реакции и направленным конструкциям катализаторов.
Наконец, Иностранным партнером был предложен новый подход к синтезу устойчивых к спеканию цеолитных катализаторов и доказали их эффективность в сложной реакции окисления метана. В то время как традиционные катализаторы Pd/H-ZSM-5 деактивируются за счет спеканиея наночастиц палладия, характеристики полностью замещенных катализаторов Pd/Na-ZSM-5 чувствительны к образованию алюминия и его распределению в цеолите. Избирательное удаление экстракаркасного, поверхностнного каркасов и дефектного алюминия в ходе предварительной обработкой цеолита смесью щавелевой и азотной кислот позволило значительно улучшить активность и стабильность Pd/Na-ZSM-5. Однако, такие катализаторы продолжали дезактивироваться посредством спекания палладия. Опреснение до кислотного деалюминирования позволило нам более эффективно удалять экстракаркасный алюминий и производить мезопоры, которые служили контейнерами для небольших наночастиц палладия, таким образом физически отделяя эти объекты друг от друга и предотвращая их рост. Помимо распределения алюминия и структуры пор стабильность цеолита является важным фактором. Последовательное опреснение и деалюминирование в основном устраняли дефектные участки цеолита и, таким образом, постепенно улучшали стабильность алюминиевого каркаса, что способствовало дальнейшему повышению производительности катализатора. После корректировки условий синтеза подход может быть применен к другим цеолитным структурам: например, цеолит бета и морденит. Результаты показывают, что существует большой потенциал для повышения эффективности металлических цеолитных катализаторов путем рациональной постсинтетической модификации материала носителя.
Таким образом, по итогам выполнения проекта мы установили фундаментальные взаимосвязи между атомной и электронной структурой нанокатализаторов на основе палладия в важнейший реакциях окисления, включая полное окисление метана и селективное окисление спиртов. Для достижения поставленной задачи нами совместно с Иностранным партнером было использовано уникальное научное оборудование установок Мегасайенс – источников синхротронного излучения, в режимах in situ, operando и при модуляционных воздействиях. Высочайших научный уровень и нетривиальность решенных задач, подтверждается публикацией результатов исследований в высокорейтинговых научных изданиях. В частности, все журналы, в которых опубликованы результаты исследований, относятся к первому квартилю, со средним импакт-фактором порядка 5. Техническая значимость проекта заключается в разработке экспериментальных методик, включая запатентованную ячейку, для исследования промышленно значимых катализаторов в условиях, приближенных к реальным технологическим, и методик анализа экспериментальных спектров XANES и EXAFS, которые позволили объяснить структуру активных центров палладия в реакциях окисления спиртов и метана. Разработанные экспериментальные и теоретические методики несомненно могут быть применены для исследования более широкого класса катализаторов на основе переходных металлов при реалистичных технологических условиях.


Публикации по направлению


Всего отобрано 7 публикаций с суммарным значением Impact-factor = 32.211

1. Aram L. Bugaev, Oleg A. Usoltsev, Alexander A. Guda, Kirill A. Lomachenko, Michela Brunelli, Elena Groppo, Riccardo Pellegrini, Alexander V. Soldatov, Jeroen A. van Bokhoven "Hydrogenation of ethylene over palladium: Evolution of the catalyst structure by operando synchrotron-based techniques" Faraday Discussions 2020 in press (Impact-factor: 3.712) DOI: 10.1039/C9FD00139E

2. A. L. Bugaev, A. A. Guda, I. A. Pankin, E. Groppo, R. Pellegrini, A. Longo, A. V. Soldatov, C. Lamberti "The role of palladium carbides in the catalytic hydrogenation of ethylene over supported palladium nanoparticles" Catalysis Today 2019 336 40-44 (Impact-factor: 4.888) DOI: 10.1016/j.cattod.2019.02.068  

3. A. L. Bugaev, A. A. Guda, I. A. Pankin, E. Groppo, R. Pellegrini, A. Longo, A. V. Soldatov, C. Lamberti "Operando X-ray absorption spectra and mass spectrometry data during hydrogenation of ethylene over palladium nanoparticles" Data in Brief 2019 24 103954 DOI: 10.1016/j.dib.2019.103954  

4. E. Groppo, A. Lazzarini, M. Carosso, A.L. Bugaev, M. Manzoli, R. Pellegrini, C. Lamberti, D. Banerjee, A. Longo "Dynamic behavior of Pd/P4VP catalyst during the aerobic oxidation of 2-propanol: a simultaneous SAXS/XAS/MS operando study" ACS Catalysis 2018 8 6870–6881 (Impact-factor: 12.221) DOI: 10.1021/acscatal.8b01421  

5. A.L. Bugaev, O.A. Usoltsev, A.A. Guda, K.A. Lomachenko, I.A. Pankin, Yu.V. Rusalev, H. Emerich, E. Groppo, R. Pellegrini, A.V. Soldatov, J.A. van Bokhoven, C. Lamberti "Palladium Carbide and Hydride Formation in the Bulk and at the Surface of Palladium Nanoparticles" The Journal of Physical Chemistry C 2018 122 (22) 12029–12037 (Impact-factor: 4.536) DOI: 10.1021/acs.jpcc.7b11473  

6. M. Carosso, A. Lazzarini, A. Piovano, R. Pellegrini, S. Morandi, M. Manzoli, J. G. Vitillo, M. Jimenez Ruiz, C. Lamberti and E. Groppo "Looking for the active hydrogen species in a 5 wt% Pt/C catalyst: a challenge for inelastic neutron scattering" Faraday Discussions 2018 208 227-242 (Impact-factor: 3.427) DOI: 10.1039/c7fd00214a

7. A.L. Bugaev, O.A. Usoltsev, A. Lazzarini, K.A. Lomachenko, A.A. Guda, R. Pellegrini, M. Carosso, J. Vitillo, E. Groppo, J. van Bokhoven, A.V. Soldatov and C. Lamberti "Time-resolved operando studies of carbon supported Pd nanoparticles under hydrogenation reactions by X-ray diffraction and absorption" Faraday Discussions 2018 208 187-205 (Impact-factor: 3.427) DOI: 10.1039/C7FD00211D