Рентгеновская и электронная спектроскопия с разрешением по времени с использованием лазеров на свободных электронах. ФЦП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям...



Рентгеновская и электронная спектроскопия с разрешением по времени с использованием лазеров на свободных электронах. ФЦП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2014 - 2020 годы» мероприятия 2.2 (проведение исследований, направленных на создание научно-технического задела с применением источников излучения фотонов и нейтронов на базе ускорителей и источников нейтронного излучения в рамках сотрудничества с научно-исследовательскими организациями и университетами Федеративной Республики Германия), проект RFMEFI58714X0002, проект ЮФУ № 213.01-05/2014-3. (2014-2017, Солдатов А.В.).

Актуальность проекта

Развитие принципиально новых технологий и материалов существенно сдерживается тем фактом, что большинство имеющихся в настоящее время методик исследует статические свойства материалов. Измерения проводятся в течение секунд, минут и даже часов, поэтому получаемые данные являются усредненными показателями, не позволяющими оценить динамику процессов. В то время как перенос заряда с атома на атом, образование химической связи, фотовозбуждение атомов и наночастиц происходят в диапазоне миллионных, миллиардных и более высоких степеней долей секунды. Поэтому открываемые новым поколением уникальных научных установок – лазерами на свободных электронах – возможности проведения исследований в фемтосекундном диапазоне разрешения по времени, несомненно, приведут исследователей к пониманию новых фундаментальных закономерностей динамики атомной и электронной структур материалов. Это что откроет пути для создания принципиально новых технологий и материалов с уникальными свойствами, таких как молекулярные переключатели. Все вышесказанное однозначно определяет высокую актуальность настоящего проекта именно в данный период, когда заканчиваются подготовительные работы по запуску Европейского рентгеновского лазера на свободных электронах. Целью проекта является разработка и внедрение новой уникальной методики - рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии с высоким временным разрешением в рамках создания научно-технического задела с применением Европейского рентгеновского лазера на свободных электронах (проект XFEL) в рамках сотрудничества с научно-исследовательскими организациями и университетами Федеративной Республики Германия и российско-германского Института Иоффе-Рентгена. С помощью этой методики и серии дополнительных будут проведены исследования перспективных фотохромных систем.

На первом этапе была отработана технология синтеза металлокомплексов, обладающих потенциальным фотоиндуцируемым изменением магнитных свойств и фотохромных систем – перспективных материалов для оптической записи информации и регулирования световых потоков. Контроль химических реакций осуществлялся методом спектроскопии ядерного магнитного резонанса. Был проведён литературный обзор, посвящённый методикам синтеза и исследования фотовозбуждённых молекул. Патентный поиск позволил выявить коммерческую значимость проводимых исследований на последующих этапах проекта.

Европейский рентгеновский лазер на свободных электронах будет введён в эксплуатацию в 2017 году. В настоящее время учёными накоплен достаточный опыт работ на установках подобного масштаба (LCLS, SPRING-8, FLASH), основное преимущество которых заключается в создании рентгеновских импульсов длительностью порядка 100 фс с частотой следования порядка 1000 Гц. Были обнаружены сложности в использовании стандартных методик, зарекомендовавших себя на источниках синхротронного излучения 3-го поколения, в силу большой плотности энергии в каждом отдельном импульсе. Это приводит как к повреждению образца, так и к искажению сигнала и сложностям последующей обработки данных. В исследуемых образцах на ЛСЭ основной интерес представляют динамические изменения, а не статические свойства, которые лучше всего исследовать на стандартных лабораторных или синхротронных источниках. Перечисленные особенности, обнаруженные нами в ходе проведения обзора литературы на предыдущем этапе проекта, накладывают ограничения на перечень образцов, представляющих первоочередной интерес для исследований на ЛСЭ.

В рамках данного проекта нами были выбраны следующие соединения для исследований:

- Фотоактивные координационные соединения в конденсированном кристаллическом состоянии для отработки методики измерений на лабораторных иссточниках рентгеновского излучения, линхротронных и ЛСЭ

- Фотоактивные координационные соединения в многокомпонентных растворах для фотокаталитических реакций, применяемых для производства водорода из воды

- Фотоактивные координационные соединения на двумерных подложках, в т.ч. на функционализированном графене

- Фотоактивные координационные соединения в нанопористых материалах, в том числе в металлорганических каркасных структурах.

- Магнитные материалы, в т.ч. наноразмерные частицы магнетита, допированные редкоземельными элементами для биомедицинских применений

- Наночастицы благородных металлов, в т.ч. обладающие эффектом плазмонного резонанса, для исследования хода реакций катализа и фотокатализа.

- Полупроводниковые коллоидные квантовые точки в том числе со структурой core-shell


Ход выполнения 6 этапа (2017 г.)

В ходе выполнения работ на шестом этапе (2017 г.) были поданы заявки на первые измерения на Европейском ЛСЭ. Выполнены измерения UV-vis спектров с фемтосекундным разрешением после облучения лазерным импульсом спиропирана и его комплекса с цинком. Выполнены исследования перспективных материалов, подготовленных в ходе проекта, на рентгеновском лазере на свободных электронах с временным разрешением 100 фс. С помощью жёсткого рентгеновского излучения исследовано поведение систем с сильной электронной корреляцией с высоким временным разрешением после облучения лазерным импульсом. Проведена обработка и теоретическое моделирование для соединений с переменной валентностью в ходе фазового перехода, вызванного облучением лазерным импульсом. Получены значения времён релаксации, констант фотодиссоциации, проведёна оценка вклада нелинейных процессов в сечение фотопоглощения и выполнен теоретический анализ полученных спектральных данных. Разработан и запущен в эксплуатацию специализированный веб-портал для теоретического анализа данных различных методик в области рентгеновской спектроскопии.

Полученные результаты несут информацию о характерных временах возбуждения и релаксации в исследуемых в проекте материалах. Это является важными параметрами для практического создания новых устройств с высокой скоростью записи/чтения информации сверхмалых размеров, а также для фундаментального понимания процессов взаимодействия электронной и атомной структуры вещества с сильными эффектами корреляции. Уникальность полученных результатов на пятом этапе проекта обуславливается использованием рентгеновского лазера на свободных электронах, а также передового оборудования ведущих мировых и отечественных синхротронных центров и команды специалистов высокого уровня. Для предварительно аттестации образцов были использованы источники синхротронного излучения ESRF, швейцарский синхротронный центр SLS и лаборатория фемтосекундной молекулярной динамики в г.Берн (проф. Андреа Каниццо). Измерения проводились с высоким временным и энергетическим разрешением, используя импульсный характер излучения рентгеновского лазера на свободных электронах. Проведены успешные массо-габаритные испытания инженерной инфрастуктуры помещений на базе Европейского лазера на свободных электронах (ЛСЭ) перед установкой спектрометра. Функционирование всех систем спектрометра отлажено в ходе экспериментов на прототипе ЛСЭ - ультрафиолетовом лазере на свободных электронах FLASH. Реализована мобильная платформа для перемещения спектрометра, позволяющая в течение нескольких часов перемещать всё оборудование между экспериментальными залами FLASH и рентгеновского ЛСЭ по мере выделения времени на проведение исследований. Веб-портал для теоретического анализа данных различных методик в области рентгеновской спектроскопии значительно упрощает интерфейс взаимодействия с суперкомпьютером. Большинство клиент-серверных приложений сейчас строятся по типу сверхтонкого клиента, когда на стороне сервера происходит не только выполнение команд но и построения интерфейса пользователя, а в качестве клиента используется обычный браузер. Именно эта схема была выбрана для создания WebHPC - системы управления суперкомпьютером нашего центра. Адаптивный дизайн сайта позволяет управлять кластером даже с мобильного устройства. Разработанная Web система управления суперкомпьютером является универсальной. Она применима к любому кластеру, на котором управления очередью совершается с помощью программы slurm.


Назначение и область применения результатов проекта


Полученные результаты о ходе каталитических реакций, фазовом анализе функциональных материалов уже находят своё применение в области синтеза новых наноматериалов с заданными свойствами. Расширение полученных знаний в область высокого временного разрешения позволит целенаправленно разрабатывать принципиально новые материалы для высокотехнологичного сектора российской экономики, включая такие области как квантовые вычисления, спинтроника, материалы для био-медицинских применений, фотовольтаика, фотокатализаторы, графеновая электроника, высокотемпературные сверхпроводники. Кроме того, будет исследовано поведение материалов при экстремальных
воздействиях.

Эффекты от внедрения результатов проекта

Потребителями результатов будут научно-исследовательские организации и предприятия высокотехнологичного сектора российской экономики которые целенаправленно занимаются разработкой и производством принципиально новых материалов для такие областей как нанотехнологии, элементная база для квантовых вычислений, спинтроника, материалы для био-медицинских применений, материалы и устройства фотовольтаики, разработка фотокатализаторов, элементов графеновой электроники, высокотемпературных сверхпроводников.


Наличие соисполнителей

К выполнению проекта кроме двух групп из Южного федерального университета (г. Ростов-на-Дону) привлечены научные группы из Национального исследовательского Ядерного университета (НИЯУ МИФИ, Москва), Института физики металлов УрО РАН (г. Екатеринбург). Со стороны иностранного партнера, которая разрабатывает и настраивает аппаратуру для реализации методики, привлечены научные группы из университетов Гамбурга и Киля (Германия).

Охраноспособные результаты интеллектуальной деятельности (РИД), полученные в рамках прикладного научного исследования и экспериментальной разработки

Изобретение "Устройство для изгиба кристалла-монохроматора (заявка № 2015148993 от 16.11.2015 ", патент на изобретение № 2612753 от 13.03.2017 г., РФ);

Программа для ЭВМ "SPEC MOD-FT" (свидетельство о государственной регистрации № 2016619357 от 18.08.2016 , РФ).
Программа для ЭВМ "WebHPC" (свидетельство о государственной регистрации № 2017616700 от 10.07.2017 , РФ).