X-ray and electron spectroscopy with a time resolution using a free-electron lasers.


Activity Start Date: 
Activity End Date: 
Supervisor: Alexander Soldatov
Co-workers: Alexander Guda / Dmitriy Vlasenko

Рентгеновская и электронная спектроскопия с разрешением по времени с использованием лазеров на свободных электронах. ФЦП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2014 - 2020 годы» мероприятия 2.2 (проведение исследований, направленных на создание научно-технического задела с применением источников излучения фотонов и нейтронов на базе ускорителей и источников нейтронного излучения в рамках сотрудничества с научно-исследовательскими организациями и университетами Федеративной Республики Германия), проект RFMEFI58714X0002, проект ЮФУ № 213.01-05/2014-3. (2014-2017, Солдатов А.В.).

Актуальность проекта

Развитие принципиально новых технологий и материалов существенно сдерживается тем фактом, что большинство имеющихся в настоящее время методик исследует статические свойства материалов. Измерения проводятся в течение секунд, минут и даже часов, поэтому получаемые данные являются усредненными показателями, не позволяющими оценить динамику процессов. В то время как перенос заряда с атома на атом, образование химической связи, фотовозбуждение атомов и наночастиц происходят в диапазоне миллионных, миллиардных и более высоких степеней долей секунды. Поэтому открываемые новым поколением уникальных научных установок – лазерами на свободных электронах – возможности проведения исследований в фемтосекундном диапазоне разрешения по времени, несомненно, приведут исследователей к пониманию новых фундаментальных закономерностей динамики атомной и электронной структур материалов. Это что откроет пути для создания принципиально новых технологий и материалов с уникальными свойствами, таких как молекулярные переключатели. Все вышесказанное однозначно определяет высокую актуальность настоящего проекта именно в данный период, когда заканчиваются подготовительные работы по запуску Европейского рентгеновского лазера на свободных электронах. Целью проекта является разработка и внедрение новой уникальной методики - рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии с высоким временным разрешением в рамках создания научно-технического задела с применением Европейского рентгеновского лазера на свободных электронах (проект XFEL) в рамках сотрудничества с научно-исследовательскими организациями и университетами Федеративной Республики Германия и российско-германского Института Иоффе-Рентгена. С помощью этой методики и серии дополнительных будут проведены исследования перспективных фотохромных систем.

На первом этапе была отработана технология синтеза металлокомплексов, обладающих потенциальным фотоиндуцируемым изменением магнитных свойств и фотохромных систем – перспективных материалов для оптической записи информации и регулирования световых потоков. Контроль химических реакций осуществлялся методом спектроскопии ядерного магнитного резонанса. Был проведён литературный обзор, посвящённый методикам синтеза и исследования фотовозбуждённых молекул. Патентный поиск позволил выявить коммерческую значимость проводимых исследований на последующих этапах проекта.

Европейский рентгеновский лазер на свободных электронах будет введён в эксплуатацию в 2017 году. В настоящее время учёными накоплен достаточный опыт работ на установках подобного масштаба (LCLS, SPRING-8, FLASH), основное преимущество которых заключается в создании рентгеновских импульсов длительностью порядка 100 фс с частотой следования порядка 1000 Гц. Были обнаружены сложности в использовании стандартных методик, зарекомендовавших себя на источниках синхротронного излучения 3-го поколения, в силу большой плотности энергии в каждом отдельном импульсе. Это приводит как к повреждению образца, так и к искажению сигнала и сложностям последующей обработки данных. В исследуемых образцах на ЛСЭ основной интерес представляют динамические изменения, а не статические свойства, которые лучше всего исследовать на стандартных лабораторных или синхротронных источниках. Перечисленные особенности, обнаруженные нами в ходе проведения обзора литературы на предыдущем этапе проекта, накладывают ограничения на перечень образцов, представляющих первоочередной интерес для исследований на ЛСЭ.

В рамках данного проекта нами были выбраны следующие соединения для исследований:

- Фотоактивные координационные соединения в конденсированном кристаллическом состоянии для отработки методики измерений на лабораторных иссточниках рентгеновского излучения, линхротронных и ЛСЭ

- Фотоактивные координационные соединения в многокомпонентных растворах для фотокаталитических реакций, применяемых для производства водорода из воды

- Фотоактивные координационные соединения на двумерных подложках, в т.ч. на функционализированном графене

- Фотоактивные координационные соединения в нанопористых материалах, в том числе в металлорганических каркасных структурах.

- Магнитные материалы, в т.ч. наноразмерные частицы магнетита, допированные редкоземельными элементами для биомедицинских применений

- Наночастицы благородных металлов, в т.ч. обладающие эффектом плазмонного резонанса, для исследования хода реакций катализа и фотокатализа.

- Полупроводниковые коллоидные квантовые точки в том числе со структурой core-shell


Ход выполнения 2 этапа

В ходе выполнения работ на втором этапе были синтезированы и предварительно аттестованы композиты графен/металл, фотоактивные металлорганические молекулы, магнитные наночастицы, металлорганические пористые структуры, полупроводниковые квантовые точки, плазмонные наночастицы. Для получения образцов использовались методы коллоидной химии, электрохимия, микроволновой синтез, гидротермальный синтез, а также методы вакуумного напыления.

Описаны технические характеристики и обоснование выбора дополнительного оборудования для синтеза. Отдельная глава посвящена описанию результатов работ немецких партнёров по разработке проекта основной камеры для спектрометра, которая позволит проводить исследования динамики электронной и магнитной структуры перспективных материалов методами времяпролётной спектрометрии, фотоэлектронной спектроскопии, а также опционально рентгеноэмиссионной и спектроскопии рентгеновского поглощения.


Назначение и область применения результатов проекта

Разработанная методика (на основе установленных новых фундаментальных закономерностей поведения атомной и электронной структур материалов с фемтосекундным временным разрешением) позволит целенаправленно разрабатывать принципиально новые материалы для высокотехнологичного сектора российской экономики, включая такие области как нанотехнологии, квантовые вычисления, спинтроника, материалы для био-медицинских применений, фотовольтаика, фотокатализаторы, графеновая электроника, высокотемпературные сверхпроводники. Кроме того будет исследовано поведение материалов при экстремальных воздействиях.


Эффекты от внедрения результатов проекта

Потребителями результатов будут научно-исследовательские организации и предприятия высокотехнологичного сектора российской экономики которые целенаправленно занимаются разработкой и производством принципиально новых материалов для такие областей как нанотехнологии, элементная база для квантовых вычислений, спинтроника, материалы для био-медицинских применений, материалы и устройства фотовольтаики, разработка фотокатализаторов, элементов графеновой электроники, высокотемпературных сверхпроводников.


Наличие соисполнителей

К выполнению проекта кроме двух групп из Южного федерального университета (Ростов-на-Дону) будут привлечены научные группы из: Национального исследовательского Ядерного университета (МИФИ, Москва) Института физики металлов УрО РАН (Екатеринбург) Воронежского государственного университета (Воронеж). С германской стороны, которая будет разрабатывать и настраивать аппаратуру для реализации методики, кроме координатора проекта Университета Гамбурга будут привлечены группы из: Университета Киля Университета Майнца


Детальное описание результатов

В исследуемых образцах на лазерах на свободных электронах основной интерес представляют динамические изменения. Особенности высокоинтенсивных импульсов излучения накладывают ограничения на перечень образцов, представляющих первоочередной интерес для исследований. В настоящем отчёте российскими группами приведено описание синтеза образов перспективных материалов для лабораторной диагностики, диагностики с помощью синхротронного излучения и исследований с высоким временным разрешением на рентгеновском ЛСЭ в рамках следующих этапов проекта. Описаны технические характеристики и обоснование выбора дополнительного оборудования для синтеза. Отдельная глава посвящена описанию результатов работ немецких партнёров по разработке проекта основной камеры для спектрометра, которая позволит проводить исследования динамики электронной и магнитной структуры перспективных материалов методами времяпролётной спектрометрии, фотоэлектронной спектроскопии, а также опционально рентгеноэмисиооной и спектроскопии рентгеновского поглощения. В ходе выполнения работ были синтезированы и предварительно аттестованы композиты графен/металл. Электронномикроскопические исследования (методом просвечивающей электронной микроскопии ТEM), показали, что полученный высокорасщепленный графит состоит из очень тонких графеновых листов толщиной 3–5нм, который можно отнести к малослойному графену. На его основе были синтезированы композиты состава графен/Co и графен/Ni путём отжига в водороде смеси графена и гексагидратадихлорида металла. С помощью размалывания в шаровой мельнице проведён водный синтез нанокомпозита HTB-FeF3/rGO с использованием суспензии оксида графена и наночастиц FeF3. Были синтезированы фотоактивные металлорганические молекулы методами электрохимии. При фотовозбуждении данных соединений ожидаются их структурные превращения, заключающиеся, например, в изменении лигандного окружения активного центра. ЯМР исследования синтезированных образцов подтвердили предполагаемые структуры. С помощью методов коллоидной химии и микроволнового излучения проведён синтез магнитных наночастиц, металлорганических пористых структур, плазмонных наночастиц. Фундаментальный интерес представляет исследование временной динамики электронной и магнитной структуры наночастиц в ходе переключения их магнитного момента. Среди различных магнитных материалов наибольшее распространение получили частицы магнетита - Fe3O4. Металл-органические пористые структуры представляют как самостоятельный интерес, если в качестве органических линкеров или металлоорганических центров используются фотоактивные молекулы, так и как матрица для стабилизации фотоактивных молекул. Поры внутри этих структур могут являться микрореакторами для проведения и исследования химических реакций катализа в ограниченном объёме для достижения селективности. Синтезированные наночастицы планируется осаждать на подложки с наностержнями ZnO и другие полупроводниковые наноструктуры дли исследования динамики переноса заряда при фотовозбуждении. Также на эти наночастицы будут прикрепляться фотоактивные молекулы, полученные в рамках выполнения данного проекта. Синтезируя полупроводниковые наночастицы (квантовые точки) заданных размеров, можно направленно задавать волну эмиссии полученного образца. Динамические изменения электронной структуры вблизи запрещённой зоны при фотовозбуждении и эмиссии квантовых точек требуют использования методов с высоким временным разрешением, которые будут доступны на лазерах на свободных электронах. Для исследований реакций катализа с высоким временным разрешением также планируется использовать коммерческие чистые кристаллические поверхности Si, Ir, Cu, Pd, Au на которые будут осаждаться молекулы исследуемых веществ (например, смесь CO + O2). В рамках выполнения проекта будет закуплено дополнительное оборудование для синтеза методом электрохимии потенциостат/ гальваностат/ импедансметр. В литературе существует множество примеров использования методов электрохимии для синтеза металлорганических соединений.